185608. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-metálallil-oxi-fenil előállítására pirokatechin szelektív monoéterezésével
1 185 608 2 adjuk. Ezután a csepegtető tölcsért átöblítjük 5 ml desztillált vízzel. Az elegyet további 2 órán át visszafolyatás közben keverjük, majd hagyjuk lehűlni szobahőmérsékletre. A szerves fázisban található, át nem alakult metallil-klorid mennyiségét (3,6 g) gázkromatográffal határozzuk meg. A reakcióelegyhez 70 ml desztillált vizet adunk, majd elválasztjuk a két réteget. A vizes fázist 5-ször 60 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük. Az át nem alakult pirokatechin (2,0 g) és o-di(metallil-oxi)-benzol (0,70 g) mennyiségét gázkromatográffal határozzuk meg. Nagy sebességű folyadékkromatográfiás módszerrel ezen kívül a következő komponensek határozhatók meg a szerves fázisban: 12,3 g (0,075 mól) o-metallil-oxi-fenol, 1,2 g p-metallilpirokatechin és 0,13 g o-metallil-pirokatechin. A fenti adatoknak megfelelően: a pirokatechin konverziós foka: 84%; az átalakult pirokatechinre számított kitermelések: o-metallií-oxi-fenol (monoéter) 82%, o-dimetallil-oxi-benzol 3,6%, p-metallil-pirokatechin 3% o-metallil-pirokatechin 0,8%; a keletkezett monoéter és diéter mólaránya 22; a monoéterhozam a kiindulási pirokatechinre számítva 69%. 2. példa Az 1. példában ismertetett készülékbe 35 ml anizolt, 8,25 g (0,075 mól) pirokatechint, 10 g (0,11 mól) metallil-kloridot és 2,85 g (0,011 mól) tributil-etil-ammónium-kloridot mérünk. Az elegyet keverés közben, argonatmoszférában felmeiegítjük 85 °C-ra. 2 óra 25 perc alatt 2 g (0,05 mól) nátrium-hidroxid 5,5 ml vízzel készült oldatát adjuk az elegyhez. A reakció teljessé válása után az elegyet további 1 óra 15 percen át ebben az állapotban tartjuk. A megadott idő elteltével a vizes fázis semleges lesz. Ekkor megállítjuk a keverést és megszüntetjük a melegítést, és az elegyet argonatmoszférában hagyjuk lehűlni. A nátrium-klorid csapadékot kiszűrjük és 3-szor 15 ml anizollal öblítjük. A szűrleteket egyesítjük és dekantáljuk. A vizes fázishoz hozzáadunk 115 ml desztillált vizet és a kiszűrt nátrium-kloridot. Az oldatban meghatározható kloridion-koncentráció 0,049 g ion, míg a 5 (C2H5) (C^^N* ionkoncentrációja 1,8X10 4 g ion. A szerves fázisban a kloridion-koncentráció 0,010 g ion, a (CjH5) (C4H9)3N+ koncentrációja pedig 0,010 g ion. A szerves fázis térfogata 83 ml. A szerves fázisban levő t.ributil-etil-ammónium-klorid 10 vizes mosással távolítható el. Ebből a célból kiveszünk 10 ml szerves fázist és egyszer átmossuk azonos térfogatú desztillált vízzel. Dekantálás után a következő eredményeket kapjuk: A szerves fázisban: 15 o-metallil-oxi-fenol 6,8 g, o-di (metallil-oxi)-benzol 0,052 g, o-metallil-pirokatechin 0,16 g, p-metallil-pírokatechin 1,07 g, pirokatechin 2,43 g, 20 klorid-ion ' 0,34X10 3 g ion. A vizes fázisban: pirokatechin 0,11 g kloridion 0,88X10 3 g ion. A fenti eredményekből számolva: 25 a pirokatechin konverziós foka: 69 %, az átalakult pirokatechin mennyiségére számolt kitermelések: o-metallil-oxi-fenil 77 %, o-di (metallil-oxi)-b enzol 0,4 %, 30 o-metallil-pirokatechin 2 %, azaz a keletkezett monoéter és d .éter mólaránya 192; a monoéter kitermelése akiindulási pirokatechin mennyiségére számolva 53%. 35 3-11. példák Az 1. példában ismertetett eljárást használjuk. A 4. példa esetében autoklávban, nyomás alatt dolgozunk. A reagenseket, reakciókörülményeket és a kapott eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze. Reagensek és A példa sorszáma reakciókörülmények 3. 4. 6. 7. 8. pirokatechin (mól) 0,15 0,15 0,! 1 0,15 0,11 0,15 metallil-klorid (mól) 0,15 0,15 o, 1 0,5 oldószer 0,11 bázikus reagens NaOH NaOH NaOH Na2C03 NaOH NaOH (mól) (0,1) (0,1) (0,1) (0,05) (0,1) (0,1) Oldószer anizol anizol anizol klór-benzol metallil-klorid klór-benzol (70 ml) (70 ml) (70 ml) (70 ml) (70 ml) (70 ml) víz (ml) 20 20 20 20 20 24 kvaterner-ammónium-Cemulcat ADOGEN tetrabutil-ADOGEN ADOGEN ADOGEN származék KO 12 464 ammonium-464 464 464 szulfát 9,7 g 9 g 5,63 g 9 g 9 g 9 g hőmérséklet és 94 °C 130 °C 100 °C 100 °C 70 °C 98 °C időtartam 4 óra 2 óra 45 perc 4 óra 20 perc 5 óra 3 óra 45 perc 5 óra 50 perc 4
