185608. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-metálallil-oxi-fenil előállítására pirokatechin szelektív monoéterezésével
1 185 608 2 legalább 0,6 :1, előnyösen legalább 1:1 legyen, A mólarány felső határa nem kritikus, a metallil-klorid nemcsak reagensként szerepelhet, hanem egyúttal a vízzel nem elegyedő oldószer szerepét is betöltheti. Abban az esetben, ha az oldószer metallil-kloridtól eltérő, tehát a metallil-klorid csak reagens, jó eredményt kapunk, ha a pirokatechin egy móljára számítva 0,6—2 mól mctallilkloridot használunk. A szerves oldószernek szükségképpen inert, vízzel nem elegyedő szerves oldószernek kell lennie, amelynek forráspontja 50 °C - előnyösen 70 °C — felett van. Az oldószer a következő vegyületcsoportokból választható: alifás szénhidrogének, így ciklohexán, n-hexán, n-heptán, n-oktán és metil-ciklohexán, aromás szénhidrogének, így toluol, o-, m- vagy p-xilol, atil-benzol és benzol, halogénezett szénhidrogének, így például 1,2-diklór-etán, triklór-etilén, perklóretilén, metallil-klorid, klór-benzol, o-, m- vagy p-diklórbenzol és triklór-benzol; alkoholok, rgy n-amil-alkohol, n-hexil-alkohol, izoamil-alkohol, 2-etil-hexan-l-ol, oktan-1- ol és 2-etil-butan-l-ol; éterek, úgymint di(n-propil)éter, butil-éter, anizol, fenetol, dibenzil-éter, difenil-éter, veratrol és diizopropil-éter, ketonok, így 4-metil-pentan-2- on, acetofenon és metil-izobutjl-keton; és nitrilek, így benzonitril és propionitrjl. Jó gyakorlati eredmények érhetők el anizollal. A reakcióelegyben a víz és a szerves oldószer egymáshoz viszonyított aránya nem kritikus és igen tág határokon belül változtatható. A gyakorlatban jó eredményeket kapunk, ha a reakcióközeg egy térfogatrész vízre számítva 1-4 térfogatrész szerves oldószert tartalmaz. Bár a találmány szerint általában vizet és csak egy szerves oldószert tartalmazó reakcióközeget használunk, a szerves oldószer helyett különböző olyan vízzel nem elegyedő, inert szerves oldószerek elegyét is használhatjuk, amelyek a reakciókörülmények között stabilak és amelyek forráspontja 50 °C felett van. Kvaterner ammónium-származékként bármely fázisátvivő katalizátorként ismert származék felhasználható. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként használható kvaterner ammóniumvegyületek előnyösen az (I) általános képletű vegyületek közül kerülnek ki. Az (I) általános képletben: Rt, R2, R3 és R4 azonos vagy különböző, és jelentése 1—20 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoport; X klorid-, hidrogén-szulfát- vagy szulfátiont jelent; és n jelentése megegyezik X vegyértékeinek a számával. Jó eredményeket értünk el különböző kvaterner ammóniumvegyületek elegyének alkalmazásával. Ilyenek például a következő védjegyzett termékek: Adogen464: az alkatrészben 8-10 szénatomos metil-trialkil-ammónium-kloridok elegye, és Cemulcat K 012: az alkilrészben 16-18 szénatomos dihidroxi-etil-dialkil-ammóniumkloridok elegye. Előnyösen: [R5-N(C4H9)3]nX általános képietű ammónium-vegyületeket használunk katalizátorként. A képletben X és n jelentése megegyezik a korábban megadottal, míg R5 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Ilyen vegyület például az etil-tributil-ammónium-klorid, metil-tributil-ammónium-klorid, tetrabutil-ammónium-klorid és a tetrabutil-ammóniumhidrogén-szulfát. A katalizátor mennyisége széles tartományban változtatható, a felhasznált bázikus reagens ekvivalens mennyiségére számítva 0,01 és 1 mól között van. A gyakorlatban, gazdaságossági megfontolásból, általában 0,10—0,25 mól katalizátort használunk a bázikus reagens ekvivalens mennyiségére számítva. Az oldószer/katalizátor párt előnyösen úgy választjuk meg, hogy a katalizátort és nem reagált pirokatechint a vizes fázisból a szerves fázisba extraháljuk. Különösen értékes eredményeket kaptunk az anizol/tributil-etilammónium-klorid és az anizol (tetrabutil-ammóniumklorid párok felhasználásával. Ezekben az esetekben ugyanis a katalizátor a reakció végén a szerves fázisba extrahálható, majd egyszerű vizes mosással elkülöníthető. végül ismét visszavezethető a folyamatba. A bázikus reagens mennyisége a pirokatechin egy móljára számítva 0,5-1,4 ekvivalens, azaz 0,5-1,4 mól, ha a bázikus reagens alkálifém-hidroxid vagy alkálifémhidrogén-karbonát, illetve 0,25—0,7 mól, ha a bázikus reagens alkáliföldfém-hidroxid vagy alkáliföldfém-karbonát. A gyakorlatban - gazdaságossági okokból - előnyösen nátrium-hidroxidot vagy nátrium-karbonátot használunk bázikus reagensként. A nátrium-hidroxid mennyisége 1 mól pirokatechinre számítva előnyösen 0,6-1,1 mól, míg a nátrium-karbonát előnyös mennyisége 1 mól pirokatechinre számítva 0,3-0,55 mól. Eljárhatunk úgy, hogy a bázikus reagenst a reakció megindulása után egyszerre adjuk a reakcióelegyhez; jobban kézbentartható azonban a reakció, ha a bázikus reagenst az egész folyamat alatt fokozatosan adagoljuk. A fenti eljárás egy másik változata szerint a pirokatechin elméletileg szükséges mennyiségének csak kis részét adjuk a reakcióelegyhez a pirokatechin észterezésének megindulásakor, és a fennmaradó részt és a bázikus reagenst külön-külön vagy együtt fokozatosan adjuk a reakcióelegybe. A találmány szerinti eljárás kiterjed mindezekre a változatokra. A reakcióhőmérséklet 50 °C és 140 °C között lehet; előnyösen 70 °C és 110 °C között van. Ha a hőmérséklet meghaladja a 100 °C-ot, a reakciót a reakcióelegyben levő víz elpárolgásának elkerülésére, nyomás alatt kell lefolytatni. A reakcióidő tág határok között változhat, általában 2-6 óra. Találmányunkat a következő példákkal mutatjuk be részletesen anélkül, hogy a példákra kívánnánk korlátozii. 1. példa A felhasznált berendezés egy háromnyakú gömblombikból (250 ml) áll, amelyet visszafolyató hűtővel szereltünk fel, és amely keverővei, hőmérővel és argon be- és kivezetővel van ellátva. A lombikot átöblítjük argonnal, majd belemérünk 12,1 g (0,11 mól) pirokatechint, 70 ml anizolt, 13,5 g (0,15 mól) metallil-kloridot, 5,68 g (0,016 mól) tetrabutil-ammonium-hidrogén-szulfátot és 0,7 g (0,017 mól) nátrium-hidroxidot. Az elegyet keverés közben, argonatmoszférában felmelegítjük 100 °C-ra. 4 g nátrium-hidroxidot feloldunk 20 mi vízben, és az oldatot 2 óra alatt a reakcióelegyhez 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
