185608. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-metálallil-oxi-fenil előállítására pirokatechin szelektív monoéterezésével
1 185 608 2 A találmány tárgya új eljárás o-metallil-oxi-fenol előállítására pirokatechin metallil-kloriddal végrehajtott monoéterezésével. Az o-metallü-oxi-fenol ismert vegyület és az inszekticid hatóanyagként felhasznált 2,3-dihidro-2,2-dimetilbenzofurán-7-il — kereskedelmi nevén karbofurán — szintézisének kiindulási anyaga. A karbofurán o-metalliloxi-fenolból kiinduló szintézisét a 3 474 171. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. A mono-hidroxi-benzol-származékok, így például a fenol éterezése nem jelent különösebb problémát, és számos önmagában ismert módszerrel, így többek között szerves halogenidek vagy szulfátok és alkálifém-fenolátok reagáltatásával végrehajtható. Komoly nehézségekbe ütközik azonban a dihidroxibenzol-származékok, így például a pirokatechin egyik hidroxilcsoportjának szelektív monoéterezése, mert mindkét hidroxjlcsoport kész reagálni az éterezőszerrel. Ennek következtében általában a kívánt monoéter mellett jelentős mennyiségű diéter is keletkezik. így, ha a pirokatechint minden különösebb óvintézkedés nélkül metallil-kloriddal éterezzük, o-metallil-oxi-fenol és jelentős mennyiségű l,2-di(metal!il-oxi)-benzol keletkezik. Ezen felül ebben az esetben általában az aromás mag alkileződése is megfigyelhető, azaz a metallilgyök az aromás maghoz kapcsolódik, és o- és p-metallilpirokatechin-származékok (1,2-dihídroxi-3-metallil-benzol, illetve l,2-dihidroxi-4-metallil-benzol) keletkeznek. A diéter- és aikilszármazékok keletkezése természetesen csökkenti a monoéter kitermelését, és olyan termékei egy keletkezéséhez vezet, amelyből a monoéter csak nehezen és költségesen különíthető el. Olyan eljárás kidolgozását tűztük ki célul, amellyel az o-metallil-oxi-fenol az ismert eljárásokhoz képest jobb kitermeléssel és jobb konverziós fokkal állítható elő. A 3 274 260. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint, úgy állítanak elő dihidioxi-benzol-, így pirokatechin-monoalkilétereket, hogy egy alkilezőszert, így alkil-halogenidet, -szulfátot vagy toluol-szulfonátot, reagáltatnak a dihidroxi-benzollal, valamilyen alkálifém-lúdroxid jelenlétében, kétfázisú, vizet, és egy vízzel nem elegyedő, inert oldószert tartalmazó reakcióközegben, 65 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten. Az eljárás szerint a monoéterezést katalizátor nélkül hajtják végre. A kapott termékben a monoéternek a diéterhez viszonyított mólaránya nagyobb, mint 10:1 és a kiindulási anyagként használt dihidroxi-benzolraszámított monoéter-kitermelés szintén nagy. Ez a módszer tehát jó eredményeket szolgáltat, ha viszonylag kis reakcióképességű éterezőszert, például alkilszármazékot használunk. Ha azonban az alkilszármazékoknál reakcióképesebb alkílezőszereket, például a különösen reaktív metallil-kloridot alkalmazzuk, a benzolgyűrű alkilezése figyelhető meg, amely igen nehezen tartható kézben (2 255 279. számú francia szabadalmi bejelentés, 1. oldal, 33-36. sor). A 6 500 340. és 76 03 042. számú holland szabadalmi leírásban ismertetett, a Chemical Abstracts 64, 3484 f, illetve 86, 166412 m helyen referált eljárások szerint a 2-metallil-oxi-fenolt úgy állítják elő, hogy a pirokatechint metallil-kloriddal és kálium-karbonáttal reagáltatják vízmentes acetonos közegben, nagy mennyiségű kálium-jodid jelenlétében. A fenti eljárást gyakran használják allil-aril-éterek előállítására. A reakcióelegyhez adott kálium-jodid a reakció gyorsítására és a hozam 2 növelésére szolgál. A fenti eljárás hátránya, hogy a reakcióelegyhez adott nagy mennyiségű kálium-jodid ellenére is igen hosszú a reakcióidő (30 + 18 óra), a hozam pedig viszonylag alacsony, a pirokatechinre számolva 44%. Az eljárás további hátránya, hogy az igen drága káliumjodidot nagy mennyiségben kell alkalmazni, így az eljárást ki kell egészíteni a kálium-jodid elválasztására és visszanyerésére szolgáló műveletekkel is. A 67 05 116. számú dél-afrikai szabadalmi leírásban ismertetett, a Chemical Abstracts 70, 87555 b helyen referált eljárás szerint 1 -metoxi-2-metallil-oxi-benzolt állítanak elő a fenti általános eljárással, metallil-kloridot gvajakollal reagáltatva, vízmentes acetonban, káliumkarbonát és kálium-jodid jelenlétében. A találmány szerinti eljárás előnye a fenti eljárásokkal szemben az, hogy rövidetb a reakcióidő (2-6 óra), a hozam jobb (66-84%), és nem szükséges drága káliumjodidot használni. A Synthesis (8) (1973) szakirodalmi hely 441-455. oldaláról ismert továbbá, hogy a kvaterner ammóniumszármazékok jól bevált fázisátvivő katalizátorok például olyan szubsztituciós, eliminációs vagy addíciós reakciók esetében, amelyeket kétfázisú, vizes és szerves közeget tartalmazó reakcióközegben engedünk lejátszódni. A hivatkozás szerint a katalizátoroknak ez a típusa r jól használható különféle szubsztitúciós reakciók, így C-alkilezési és O-alkilezési reakciók katalizására. A jelen találmány azon a megfigyelésen alapul, hogy ha metallil-kloridot és pirokatechint egy bázikus reagens jelenlétében, kétfázisú, vizes-szerves reakcióközegben úgy reagáltatunk egymással, hogy fázisátvivő katalizátorként egy kvaterner ammónium-származékot adunk a reakcióelegyhez, a körülmények nagyon kedveznek az éterezési, még inkább a monoéterezési reakciónak, így a monoéterezés a benzolgyűrű alkilezéséhez viszonyítva dominánssá válik, szemben a katalizátor nélkül, de egyebekben azonos módon lejátszott reakcióval, amely a benzolgyűrű alkilezésének kedvez. A találmány szerinti eljárás értelmében úgy állítjuk elő az o-metallil-oxi-fenolt-, hogy metallil-kloridot bázikus reagens jelenlétében pirokatechinnel reagáltatunk, és a reagáltatást keverés közben, kétfázisú, vizet és egy vízzel nem elegyedő, inert szerves oldószert tartalmazó folyékony reakcióközegben, egy kvaterner ammóniumszármazék katalizátor jelenlétében, 50 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen nyomás alatt hajtjuk végre. A felhasznált inert szerves oldószer forráspontja 50 °C felett van, és bázikus reagensként alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidot vagy alkálifém-karbonátot vagy -hidrogén-karbonátot használunk. A találmány szerinti eljárással egyidejűleg a következő előnyök biztosíthatók:- a keletkezett moncéternek a diéterre számított mólaránya mindig nagyobb, mint 10, néhány esetben az 50-et is meghaladja,- a pirokatechin konverziós foka mindig legalább 50%, de bizonyos esetekben a 80%-ot is meghaladja,- a monoéter hozama az átalakult pirokatechinre számolva mindig legalább 60%, néhány esetben a 80%-ot is felülmúlja, és- a benzolgyűrűn alkilezett termékek mennyisége elfogadható szintre szorul vissza. A találmány szerint a felhasznált metallil-klorid mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy a metallilkloridnak a kiindulási pirokatechinre számolt mólaránya 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
