185607. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 185 607 2 7 g í termékhez 4 g 85%-os kálium-hidroxidot és 50 ml 95 %-os etanolt adunk, majd a kapott reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószer nagy részét lepároljuk, majd a maradékhoz 50 ml vizet és a kapott elegyhez 10 g 1:1 arányú vizes kénsavoldatot adunk, majd metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. Az oldószernek vákuumban való ledesztülálása után 5,9 g olajos anyagot kapunk, amelyből n-pentánból való átkristályosítással a / vegyületet nyerjük, fehér anyag formájában (op. 49-50 °C). 9. példa 2,2-dimetil-3-(2-klór-3,3,3-trifluorpropíl)-ciklopropánkarbonsav-etilészter előállítása: Pyrex-üvegből készült bombacsőbe, nitrogénatmoszférában bemérünk 15,6 g (0,1 mól) 3,3-dimetil-penténsav-etilésztert, 59,2 g (0,3 mól) l,l,l-trifluor-2,2-klórbrómetánt, 3 ml etanolamint és 0,6 g réz(I)kloridot. A bombacsövet lánggal lezárjuk, majd annak érdekében, hogy homogén elegyet kapjunk, rázatjuk. Ezután a bombacsövet egy, térfogatának 2/3 részében vizet tartalmazó autóklávba helyezzük. Az autóklávot lezárjuk, majd 20 órán át 120—140 °C-on tartjuk. Lehűlés után a bombacsövet felnyitjuk és a reagálatlan 1,1,1-trifluor-2,2-klórbrómetánt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot dietiléterrel vesszük fel, 2 n sósavoldattal, majd vízzel semlegesre mossuk és szüljük. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztillálva 20 g 70-75 °C-on (0,06 Hgmm) forró frakciót kapunk, amely 3,3-dimetil-4-bróm-6-klór-7,7,7-trifluor-heptánsav-észterből áll. ' (n^ = 1,4415, az elemanallzis adatai, valamint a termék IR és NMR-spektruma a megadott szerkezeinek felel meg). A fenti közbenső termék 10 g-ját 10 ml vízmentes etanolban oldjuk és a kapott oldathoz nátrium-etÜátoldatot (1,5 g nátrium 55 ml vízmentes etanolban való feloldásával előállított) adunk. A reakcióelegyet 1,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékhoz 100 ml vizet adunk. A szerves anyagot 3-szor 75 ml dietiléterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztüláljuk. Ily módon 6,3 g 2,2-dimetil-3-(2-klór-3,3,3-trifluorpropil)-ciklopropánkarbonsavetüésztert kapunk, a cisz- és transz-izomerek keverékének formájában (kb. 1:1; 3. táblázat k vegyülete). 10. példa (±)-cisz,transz-2,2-dimetil-3-(jß-trifluorrnetil-E-vinil)ciklopropánkarbonsav-etilészter előállítása: 2,5 g nátrium-etilátot —15 °C-on 80 ml dimetilformamidban oldunk és az oldathoz 6,3 g (±)-cisz-transz-2,2- dimetil-3-(2-klór-3,3,3-trifluorpropil)-ciklopropánkarbonsav-etilészter 20 ml dimetilformamiddal készített oldatát adjuk. A reakcióelegy hőmérsékletét lassan, 3 óra alatt -15 °C-ról 0 °C-ra emeljük, majd 0 °C-on 100 ml vizet adunk hozzá. A szerves anyagot 3-szor 100 ml dietiléterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, vízmentes kálcium-klorid felett szárítjuk és az 8 oldószert vákuumbaji ledesztüláljuk. Ily módon 5 g (±)-cisz,transz-2,2-dimetü-3-(/3-trifluormetü-E-vinÜ)-ciklopropánkarbonsav-etüésztert kapunk 1:1 arányú cisztransz-izomer-elegy formájában (3. táblázat / vegyülete). Amennyiben a fenti reakciót 0 °C-on 15 órán át végezzük, olyan terméket kapunk, amely 90%-ban a transzizomerből áll. (Az NMR-spektrumban a cisz-izomer H&protonjának megfelelő 1,85 ppm-néí megjelenő jel eltűnik; lásd 3. táblázat.) 11. példa 1 ,l-dimetil-2,4-dibróm4,5,5,5-tetrafluor-pentü-malonsav-dietüészter előállítása: Rázókészülékkel ellátott, 250 cm3-es, Hastelloy C-ből készült autóklávba nitrogénatmoszférában 208 g 1,1,1,2- tetrafluor-2,2-dibróm-etánt (0,8 mól) 91,2 (0,4 mól) CH2 = CH-C(CH3)3-CH(C02Et)2-t és 6 ml di-tercbutüperoxidot mérünk be. Az autoklávot 140 °C-ra melegítjük, majd 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Lehűtés után az autokláv tartalmát kiürítjük, a reagálatlan l,l,l,2-tetrafluor-2,2-dibróm-etánt ledesztilláljuk, majd az autokláv tartalmát molekuláris desztülációnak vetjük alá. Ily módon egy 90 °C-on (lO-3 Hgmm) forró frakciót kapunk, amely 120 g l,l-dimetü-2,4-dibróm-4,5,5,5 -tetrafluor-pentü-malonsav-dietüésztert tartalmaz. = 1,4513. Az IR spektrum a megadott szerkezetnek felel meg. Elemanalízis: Számított: C 34,5 H4,l F 15,6 Br32,8% Talált: C34,9 H4,2 F 15,4 Br31,9% 12. példa 2,2-dimetU-3-(j8-bróm-/J,7,7,7-tetrafluorpropÜ)-cüdopropán-l,l-dikarbonsav-dietüészter és 2,2-dimetU-3-(j3- fluor-j3-trifluormetUvini!)-ciklopropán-l,l-dikarbonsavdietüészter előállítása: 48,8 g 11. példa szerint előállított l,l-dimetil-2,4- dibróm-4,5,5,5-tetrafluor-pentü-malonsav-dietilészter 100 ml vízmentes etanollal készített oldatát keverés közben etanolos nátrium-etüát oldathoz (2,4 g nátriumból és 100 ml vízmentes etanolból előáüítva) csepegtetjük. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyből mintát veszünk; a minta a gáztömeg-analízis alapján azt mutatta, hogy a ciklizáció teljes mértékben végbement, és a 2,2- dimetil-3()3-bróm-3,7,7,7-tetrafluorpropil)-cik!opropán-1,1-dikarbonsav-dietilészter keletkezett. Tömegspektrum: C14HI9F4Br04): 406 (M*) 327 (M+-Br) 361 (M+-C2H50) 213 (M+-C3F4BrH2) 315 314 185 167 43 A reakcióelegyhez az előbbivel azonos mennyiségű etanolos nátriumetüát-oldatot adunk, majd a reakcióelegyet 5 órán át 40 °C-on keverjük. 1 :1 sósavoldattal való semlegesítés és szűrés után az oldatot kis térfogatra betöményítjük, majd 200 ml vizet 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
