185607. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 185 607 2 A különböző izomer-elegyeknek a megfelelő sztereoizomerekké, illetve enantiomerekké való szétválasztását szokásos módszerekkel végezhetjük, például kroma-, tográfiás úton vagy a sóknak megfelelő, aktív bázisokkal való kicsapásával. _______ A találmány felöleli továbbá a (II) általános képletű vegyületeknek a fent ismertetett bármely eljárással előállított keverékéből a szterikus és/vagy szerkezeti izomereknek az izolálását, illetve felhasználását, valamint a (II) általános képletű vegyüíetek keverékének és a keverékeknek részleges vagy teljes elválasztásával kapott izomereknek a felhasználását az (I) általános képletű vegyüíetek előállítása során. Az aszimmetrikus centrumok jelenléte, valamint a cisz-transz-izoméria fellépésének lehetősége következtében az (I) általános képletű piretroidok izomer-elegyek formájában is keletkezhetnek. Ezen ízomerelegyékből a komponensek egyszerű kémiai eljárásokkal, például oszlop- vagy vékonyrétegkromatográfiás úton elválaszthatók. A találmány felöleli továbbá a sztérikus vagy szerkezeti izomerek szétválasztását, valamint az izomereknek, a szintézis során közvetlenül kapott izomer-elegyeknek, vagy az azok részleges elválasztásával kapott izomer-elegyeknek inszekticid hatóanyagként való alkalmazását is. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyüíetek amellett, hogy nagy inszekticid aktivitást fejtenek ki a legtöbb, a mezőgazdaságban és az élet egyéb területein kártékony inszekticid-fajtával — például lepidoptera, coleoptera, diptera - szemben, jelentős akaricid hatással is rendelkeznek, amely felülmúlja a legtöbb ismert piretroid akaricid hatását. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyüíetek különösen értékes inszekticid hatóanyagok nagy inszekticid aktivitásuk és kismérvű akut toxicitásuk miatt, mint az a 4. táblázatból is kitűnik (a táblázat két ismert szintetikus piretroiddal való összehasonlító adatokat is tartalmaz). Egyidejűleg utalunk a 30. példára is. A találmány szerinti piretroidok, mint azt a 31. példa is igazolja, megfelelő stabilitással rendelkeznek. A találmány részleteit az alábbi példákkal illusztráljuk anélkül azonban, hogy a találmány oltalmi körét a példákra korlátoznánk. 1 1. példa 3,3-dimetil-4,6-dibróm-6,7,7,7 -t etrafluor-heptánsavetilészter előállítása (közbenső termék): Egy 200 cm3-es autoklávba, nitrogénatmoszférában 17 g 3,3-dimetil-3-penténsav-etilészter (0,105 mól), 55 g 1,1,1,2-tetrafluor-dibróm-etánt (0,21 mól) és 0,5 ml terc.-butilperoxidot adunk. Az autoklávot olajfürdőbe merítjük, majd 5 órán át 120 °C-on mechanikusan rázatjuk. Lehűlés után a reakcióelegyet 100 ml diklór-metánnal hígítjuk, az oldatot 3-szor 50 ml, kevés vas-szulfátot tartalmazó vízzel mossuk, vízmentes kálcium-klorid felett szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Ily módon 43,3 g nyerstermékei kapunk, amelyet vákuumban desztillálva 97-99 °C (0,25 Hgmm-en) forró frakciót nyerünk. Ily módon 39 g 3,3-dimetil4,6-dibróm-6,7,7,7-tetrafluorheptánsav-etilésztert kapunk. Elemanalízis: Számított: Br 38,41% Talált: Br37,83% 2. példa 2,2-dimetil-3-(/3-fluor-(3-trifluormetilvinil)-ciklopropánkarbonsav-etilészter és a szabad sav előállítása: 25 g (0,06 mól) az 1. példa szerinti 3,3-dimetil4,6- dibróm-6,7,7,7-tetrafluor-heptánsav-etilészter 50 ml etanollal készített oldatához 23-32 °C-on, keverés közben 0,132 mól 150 ml etanollal készített nátriumetilátoldatot adunk...... A kapott oldatot 3 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldatból 50 ml-t leveszünk, amelyet betöményítünk. A kapott oldatot jeges vízre öntjük, majd 50 ml diklór-metánnal extraháljuk és a szerves fázist vízzel semleges pH-ig mossuk. Az ily módon kapott szerves fázist vízmentes kálcium-klorid felett szárítjuk, majd az oldószert vákuumban lepároljuk. Ily módon 3,6 g nyersterméket kapunk, amely gázkromatográfiás és tömegspektroszkópiás vizsgálatok alapján 2,2-dimetil-3-(j3-fluor-j3-trifluormetilvinil)-ciklopropánkarbonsavetilésztert (a 3. táblázat a vegyülete) és 2,2-dimetil-3-03-bi0m-ß ,y,y ,7-tetrafluorpropil)-ciklopropánkarbonsavetilésztert (a nyerstermék kb. 20%-a; a 3. táblázat b vegyülete) tartalmaz. A 2,2-dimetil-3-(/3- fluor-í3-trifluormetilvinil)-ciklopropánkarbonsav-etilészter a nyerstermékből oszlopkromatográfiás úton izolálható. Az 50 ml elvétele után maradt etanolos-oldatot 6 g kálium-hidroxid 30 ml etanollal készített, 85 %-os oldatával kezeljük. Ezután a reakcióelegyet az észter hidrolízisére és a í3-bróm-í3,7,7,7-tetrahidrofluor-propil-csoport dehidrobrómozására 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet bepároljuk, majd jeges vízre öntjük. Hígított kénsavval megsavanyítjuk, 3-szor 50 ml diklór-metánnal extraháljuk, a szerves fázist 2-szer 100 ml vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, majd vízmentes kálcium-klorid felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk. Ily módon 8 g 2,2-dimetil-3-(/3-fluor-/?-trifluormetilvinil)-ciklopropánkarbonsavat kapunk viszkózus. szalmasárga színű olaj formájában (3. táblázat c vegyülete). 3. példa 3,3-dímetil4,6,6-tribóm-7,7,7-trifluor-heptánsav-etilészter előállítása (közbenső termék): 200 cm3-es autoklávba, nitrogénatmoszférában 13 g 3,3-dimetii4-periténsav-etilésztert (0,083 mól), 53 g l,l,l-trifluor-2,2,2-tribrómetánt (0,166 mól) és 0,5 ml terc.-butilperoxidot adunk. Az autoklávot olajfürdőbe merítjük, majd 5 órán át 120 °C-on és 1 órán át 130 °C-on mechanikusan rázatjuk. Lehűlés után a reakcióelegyet 100 ml metilénkloriddal hígítjuk, az oldatot 3-szor 50 ml, kevés vas-szulfátot tartalmazó vízzel mossuk, vízmentes kálcium-klorid felett szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A kapott nyersterméket vákuumban desztillálva 117— 118 C (0,15 mm) forró frakciót nyerünk. Ily módon 31,3 g 3,3-dimetil4,6,6-tribróm-7,7,7-trifluor-heptánsavetilésztert kapunk. Elemanalízis: Számított: Br 50,26% Talált: Br 48,57% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
