185607. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 185 607 2 2. reakció (2. reakcióvázlat) A reakciót oly módon végezzük, hogy az 1(B) reakcióban kapott adduktot ekvivalens mennyiségű alkálikus bázissal, például nátriumhidrogén-karbonáttal, nátriumkarbonáttal, kálium-karbonáttal, kálium-hidroxiddal, nátrium-hidroxiddal vagy nátrium-etoxiláttal, szerves oldószeres közegben kezeljük. Ily módon a 2. reakcióvázlat szerinti (C) általános képletű 1,1-ciklopropándikarbonsav-diésztert kapjuk. A (C) általános képletű vegyületből kiindulva a ciklopropil gyűrű 3-as helyzetében a polihalogénezett lánc átalakítását és dekarboxilezést különböző módon végezhetjük. 3. reakció (2. reakció vázlat) . A 2. reakcióban kapott ciklopropán-származékot ekvivalens mennyiségű alkálikus bázissal, előnyösen nátriumalkoholáttal kezelve dehidrohalogénezzük. Eljárhatunk oly módon is, hogy az 1. lépésben kapott adduktot két ekvivalens mennyiségű alkálikus bázissal kezeljük. Ily módon (D) általános képletű ciklopropán-dikarboxilátot kapunk. 4. reakció (2. reakcióvázlat) Az X helyén klór- vagy brómatomot tartalmazó (D) általános képletű vegyületet feleslegben alkalmazott bázissal, előnyösen valamely alkáli-alkoholáttal, vagy szerves oldószeres közegben nátriumamiddal kezelve tovább dehidrohalogénezzük. Ily módon (E) általános képletű vegyületeket kapunk. 5. reakció (2. reakció vázlat) A (C) általános képletű vegyületet sósavas, ecetsavas vagy metil- vagy etilalkoholos közegben cinkporral (F) általános képletű közbenső termékké hidrogénezzük. Ez a reakció olyan vegyületek esetében játszódik le, amelyekben X jelentése klór- vagy brómatom, amikor is a reakció során a halogénatom hidrogénatomra cserélődik. 6. reakció (2. reakcióvázlat) Az (F) általános képletű közbenső terméket a 3. reakciónál ismertetett reakciókörülményekkel azonos módon (G) általános képletű közbenső termékké dehidrohalogénezzük. A (G) általános képletű közbenső terméket előállíthatjuk oly módon is, hogy az (E) általános képletű közbenső termék ciklopropil-gyűrűje 3-as helyzetéhez kapcsolódó szénláncának hármas kötését katalitikusán hidrogénezzük (7. reakció, 2. reakcióvázlat). A 7. reakcióban alkalmazott katalitikus rendszer bármely, a hármas kötésnek kettes kötéssé való szelektív redukálására alkalmas katalitikus rendszer lehet, például hidrogén, mérgezett palládium-katalizátoron, nátrium- folyékony ammóniában, vagy hidrobórozás és azt követően alifás savval végzett hidrolízis [Tetrahedron, 33, 1845 (1977)]. A fent ismertetett reakciókkal olyan (C), (D), (E), (F) és (G) általános képletű ciklopropán-di-karboxilátok állíthatók elő, amelyek a 3-as helyzetben már az I általános képletű vegyületek A szubsztituensénél megadott polihalogénezett szénláncot tartalmazzák. Ezen vegyületekből a (II) általános képletű vegyületek dekarboxilezéssel állíthatók elő (8. reakció). 8. reakció (2. reakcióvázlat) A (C), (D), (E), (F) és (G) általános képletű vegyületek az alábbi módokon dekarboxilezhetők: 8a) Alkoholos közegben savakkal vagy lúgokkal vég- 4 zett teljes vagy részleges hidrolízissel, majd ezt követően a megfelelő savaknak semleges vagy alkálikus, szerves oldószeres közegben végzett melegítésével 100-250 °C-on. 8b) A 8a) szerinti hidrolízissel, majd ezt követően réz jelenlétében 100-250 °C-ra való melegítéssel, oldószerként kinolint alkalmazva. 8c) Alkálihalogenid vagy -cianid és stöchiometrikus mennyiségű víz (2 mólekvivalens) jelenlétében valamely aprotikus, poláros oldószerben, például dimetilszulfoxidban való melegítéssel. Ily módon a (II) általános képletű vegyületeket vagy szabad sav (R' = H) formájában nyerjük, melyek adott esetben szokásos észterezési eljárásokkal a megfelelő észterekké alakíthatók, vagy észter formájában, amelyekből a megfelelő savak ismert módon hidrolízissel előállíthatok. A 2. táblázatban összefoglaltuk azokat a reakciókat, amelyek a 2. reakcióvázlat szerinti eljárásokkal különböző (II) általános képletű vegyületekhez vezetnek. 2. táblázat A (II) általános képletű vegyületek előállítása R' jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkil-csoport A szubsztituens Reakciók CF3-C = C- cf3-cx = chcf3~ch = ch(X=H) cf3-cxy-ch2 1—2—3—4—8 1-2-3-8 íl-2-5-6-8 11-2-3-4-7-8 1-2-8 A fenti ismertetett eljárásokkal a 3. táblázatban megadott (II) általános képletű vegyületeket állítottuk elő. 3. táblázat (II) általános képletű vegyületek Vegyület Fizikai jellemzők a MS(a) (C„H14F402) 254 (M+, 1,68%) 226(M+-C2H4) 209(M+-CH3CH20) 185(M+-CF3) 181 (M*—COOC2H5), 100% b JW5(a) (C„H15F4Br02) 334-336(M\ 0,16%, 0,24%) 289-291(M+-CH3CH20) 255(M+—Br) 247,249, 227, 209 c Ä./.CW np = 1,4180 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
