185336. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(moné-o-szubsztituált bezoil)-3-(szubsztituált pirazinil)-karbamid-származékok előállítására és a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények

1

185 336

2

28. példa

2-A mino-6-ciano-pirazin

E közbenső terméket szakaszos eljárással állítjuk elő.

21 g pirazin-2-karboxamid, 85 ml jégecet és 75 ml 30%-os hidrogénperoxid keverékét körülbelül 55 °C-on mintegy 35 óráig melegítünk. A reakciókeveréket lehűtjük és szüljük. A szilárd anyagot összegyűjtjük, n-butanollal extraháljuk és a kivonatokat elöntjük. Az n-butanolban nem oldódó szilárd anyagot forró vízből átkristályosítva 302-305 °C olvadáspontú fehér szilárd anyagot kapunk, melyet elemi analízis útján pirazin-2-karboxamid-4-oxidként azonosítunk.

A fenti 4 g pirazin-oxid és 40 ml dimetü-formamid keverékét jeges fürdőben lehűtjük és gyorsan 12 ml foszforil-(tri)k!oridot adunk hozzá. A reakciókeverékeí vízbe öntjük, a vizes keveréket etil-acetáttal extraháljuk és a kivonatokat megőrizzük. A vizes fázishoz ismét vizet adunk és hexán/éter eleggyel extraháljuk. Az etilacetátos és a hexán/éteres kivonatokat egyesítjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot elemi analízissel és IR-spektroszkópiával 2-klór-6-ciano-pirazinként azonosítjuk és további tisztítás nélkül használjuk a következő műveletben.

A fenti 1 g klór-ciano-pirazinhoz 25 ml dimetil-szulfoxidot adunk és vízmentes ammóniát vezetünk bele. A reakciókeveréket éjszakán át keverjük, majd vízbe öntjük, A vizes keveréket etil-acetáttal extraháljuk és a kivonatokat megszárítjuk. A szárítószert leszűrjük és az oldószert vákuumban lepárolva szilárd anyag marad vissza, melyet JR-spektruma alapján 2-amino-6-cianopirazinként azonosítunk, E vegyületet további tisztítás nélkül használjuk (I) általános képletű vegyületek előállításához.

29. példa

2-Amino-6-(trifluor-metil)-pirazin

E közbenső terméket több lépésben állítjuk elő.

Amino-aceíamidin-dihidrobromidot Mengelberg és munkatársai [Chem. Bér. 89, 1185 (1956)] módszerével preparálunk és azonosítunk. 3,3-Dibróm-l,l,l-trifluorpropanont McBee és Burton [J. Am. Chem, Soc. 74, 3902 (1952)] eljárásával állítunk elő.

6,6 g 3,3-dibróm-l,l,l-trifluor-propanon, 60 ml víz és 6,6 g nátrium-acetát keverékét körülbelül 10 percig visszafolyatás közben forraljuk. A kapott oldatot lehűtjük és cseppenként 6 g amino-acetamidin-dihidrobromid 90 ml metanollal készült, körülbelül -30 °C-ra lehűtött oldatához adjuk, 25 ml vízben oldott 3,6 g nátriumhidroxidda! együtt. A reakciókeveréket keverjük és mintegy 2 óra alatt fokozatosan körülbelül 20 °C-ig melegítjük. A reakciókeverékből a metanolt lepároljuk és a maradékot etil-acetáttal extraháljuk. 3,6 g terméket kapunk, amely benzol/hexán elegyből átkristályosítva 133-136 °C-on olvad meg. A terméket NMR-spektruma alapján és elemanalízissel azonosítjuk.

Elemanalízis C5H4P3N3-ra:

C H N

Számított >'36,82 2,47 25,76

Talált 37,11 2,17 25,52

30. példa

2-Amino-5-(trifluor-metil)-pirazin

5 } 8 g 4,5-diamino-6-hidroxi-pirimidin-szulfátot (kereskedelmileg beszerezhető) 180 ml vizes 3 n nátriumhidroxid-oldatban oldunk és íeiiűtünk, majd hozzáadunk 25,2 g 3,3-dibróm-l,l,l-trifluor-propanont. A reakciókeveréket körülbelül 48 óráig szobahőmérsékleten kever- 10 jük. A képződött csapadékot leszűrjük, 140 ml 60%-os vizes kénsav-oldatban oldjuk és körülbelül 8 óráig mintegy 135 °C-on melegítjük. A reakciókeveréket darált jégre öntjük és a vizes keveréket tömény vizes ammóniumhidroxid-oldattal semlegesítjük. Az oldatot etil-acetáttal 15 extraháljuk. Az etil-acetátos kivonatokat vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot benzol/hexán elegyből átkristályosítva 2,2 g 118—122 °C olvadáspontú terméket kapunk, melyet NMR-spektrummal és elem analízissel 2-íimino-5-(trifluor-metil)-pirazinként azonosítunk.

20 Elemanalízis C5H4F3N3-ra:

C

H

N

Számított

36,82

2,47

25,76

Mért

37,04

2,58

25,97

31. példa

30' 2-Ammo-5-fenil-6-(trifluor-metil)-pira:in

E közbenső terméket szakaszosan állítjuk elő.

Lombardino eljárását [J. Hét. Chem. 10, 697 (1973)] követve l-fenil-3,3,3-trifluor-l,2-propándion-monohidrá- 35 tot állítunk elő.

40 ml metanolban 1,8 g l-fenil-3,3,3-trifiuor-l,2-propandion-monohidrátot oldunk, lehűtjük jeges fürdőben és keverés közben hozzáadunk 2 g amino-acetamidindihidrobromidot. A keverést folytatva 8,6 ml vizes 2 n 40 nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá. Ezután a reakciókeveréket szobahőmérsékleten mintegy 2 óráig keverjük, majd keverés és visszafolyatás közben körülbelül 4 óráig forraljuk. A reakciókeveréket lehűtjük és híg vizes sósavo'dattal megsavanyítjuk. Vizet adunk hozzá és a keveré- 45 két 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos k vonatokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, a szárítószert leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot kloroformban oldjuk és kloroform-eluenssel szilikagéloszlopon kromatografáljuk. A 50 kapott 100 mg anyagot 2-amino-5-fenil-6-(trifluor-metil)pirazinként azonosítjuk.

32. példa 55

2-Amino-5(bróm-fenil)-6-klór-pirazin

E vegyületet több lépésben állítjuk elő.

1. művelet: 37 g l-(4-bróm-fenil)-l,2-propándion-2- 60 cxim, 34 g etil-amino-ciano-acetát-tozilátsó és 750 ml izopropanol keverékét szobahőmérsékleten körülbelül 6 napig keverjük, A reakciókeverékhez újabb 12 g fenti tozilátsót adunk és a keverést szobahőmérsékleten 24 óráig folytatjuk. A reakciókeverékhez ismét 3 g tozi- 66 látsót adunk és a keverést még néhány napig folytatjuk.

6