185336. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(moné-o-szubsztituált bezoil)-3-(szubsztituált pirazinil)-karbamid-származékok előállítására és a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
1 185 336 2 A reakciókeveréket lehűtjük és a kivált csapadékot leszűrjük. A szilárd anyagot 2 liter forró etil-acetáttal extraháljuk és a szilárd anyagot leszűrjük. A szűrletet vákuumban körülbelül 900 ml-re bepároljuk. Az oldatot szűrjük és lehűtjük. Az elvált kristályos anyagot leszűrjük. Ennek olvadáspontja 200-205 °C és NMR-spektruma alapján 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-3-karbetoxi-pirazin-loxidként azonosítjuk. A kitermelés 11 g. 2. művelet: 60 ml foszforil-(tri)klorid és 10 ml dimetil-formamid keverékéhez keverés közben, kis részletekben 12,1 g 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-3-karbetoxipirazin-l-oxidot adunk. Ezután a reakciókeveréket keverés és visszafolyatás közben körülbelül 15 percig forraljuk, majd a foszforil-(tri)klorid-felesleget vákuumban eltávolítjuk. A maradékhoz nagyon óvatosan jeget adunk és a keveréket szilárd nátrium-hidrogén-karbonáttaí meglúgosítjuk. A keveréket 800 ml kloroformmal extraháljuk és a kivonatokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szárítószert leszűrjük és a szűrletet vákuumban szárazra párolva fekete szilárd anyag marad vissza. Az utóbbit 4X500 ml forró ciklohexánnal extraháljuk. Az egyesített cíklohexános kivonatokat körülbelül 300 ml térfogatra bepároljuk. Krémszínű szilárd anyag válik ki, melynek olvadáspontja 151-153 °C és amelyet NMR-spektrum alapján 5-(4-bróm-fenil)-3-karbetoxi-6-klór-2- {/(dimetil-amino)-metilén/-imino} -pirazinként azonosítunk. A kitermelés 10,5 g. 3. művelet: 12 g 5-(4-bróm-fenil)-3-karbetoxi-6-klór- 2-{/(dimetil-amino)-metilén/-iminoj-pirazin és 150 ml vizes 2 n sósavoldat elegyét keverés és visszafolyatás közben körülbelül 5 percig forraljuk; eközben fehér csapadék képződik. A keveréket lehűtjük és mintegy 50 ml vizes 1 n nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá. A keveréket szűrjük és a szűrőn összegyűlt szilárd anyagot vízzel mossuk. A szilárd anyag etanolból átkristálycsított mintája 207-208 °C-on olvad meg; NMR-spektruma alapján és elemi analízissel 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-3- karbetoxi-6-klór-pirazinként azonosítjuk. A kitermelés 10 g. Elemanalízis Ci3HnBrClN302-re: C H N Számított 43,79 3,11 11,78 Talált 43,90 3,33 11,57 4. művelet: 10 g 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-3-karbetoxi-6-klór-pirazin, 75 ml dioxán, 75 ml víz és 8 g nátriumhidroxid granuluirt keverékét röviden visszafogásig melegítjük; e közben a komponensek teljesen feloldódnak. Az elegyet ecetsavval megsavanyítjuk és lehűtjük. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és vizes 1 n sósavoldatban szuszpendáljuk. A termék etanolból átkristályosított mintája 212-214 °C-on olvad meg és NMR spektruma alapján és elemi analízissel 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-3- karboxi-6-klór-pirazinként azonosítjuk. A kitermelés 9 g. Elemanalízis C, jEI7BrClN302-re: C H N Számított 40,21 2,15 12,79 Talált 40,10 2,23 12,63 5. művelet: 9 g 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-3-karboxi-6-klór-pirazin és 50 ml tetralin keverékét körülbelül 15 percig visszafolyatás közben forraljuk. A keveréket lehűtjük és 75 ml hexánt adunk hozzá. Az elvált szilárd anyagot etil-acetátból átkristályosítva 254-256 °C olvadáspontú terméket kapunk, melyet NMR-spektruma alapján 2-an:ino-5-(4-bróm-feniI)-6-klór-pirazinként azonosítunk. A kitermelés 4 g. Az új (I) általános képletű vegyületek szintézisét a következő előállítási példákon mutatjuk be anélkül, hogy a találmány e példákra korlátozódnék. 1. előállítási példa l-(2-Klór-benzoil)-3-/5-(4-bróm-feml)-6-metil-2-pirazinilj-karbamid 2,6 g 2-amino-5-(4-bróm-fénil)-6-metil-pirazin és 100 ml etil-acetát elegyéhez 2,0 g 2-klór-benzoil-izocianátot adunk és a keveréket éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A keveréket leszűrjük. A szűrőn összegyűlt szilárd anyagot etanolból átkristályosítva 230-232 °C olvadáspontú terméket kapunk. A terméket NMR- és IR-spektruma alapján l-(2-klór-benzoil)-3-/5-(4-brómfenil)-6-metil-2-pirazinil/-karbamidként azonosítjuk. Elemanalízis CI9HigBrClN402-re: C H N Számított 51,20 3,17 12,57 Talált 51,03 3,37 12,62 Az 1. előállítási példa általános eljárását követve és megfelelő kiinduló-anyagokat használva a következő további vegyületeket állítjuk elő; e vegyületeket elemi analízissel, valamint NMR-, és IR-spektrumuk alapján azonosítjuk. IA. l-(2-Klór-benzoil)-3-(5-/trifluör-metil/-2-pirazinii)kirbamid, 500 mg 2-amino-5-(trifluor-metil)-pirazinból és 600 mg 2-klór-benzoil-izocianátból; az olvadáspont 219-220 °C. IB. l-(2-klór-benzoil)-3-(5-fenil-2-pirazinil)-karbamid, 1,0 g 2-amino-5-fenil-pirazinból és 1,0 g 2 klór-benzoilizocianátból; az olvadáspont 222-224 °C. IC. l-(2-bróm-benzoi1)-3-[5-(4-bróm-fenil)-6-metil-2- pírazinilj-karbamid, 2,0 g 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-6- metil-pirazinból és 2,0 g 2-bróm-benzoil-izocianátból; az olvadáspont 220-222 °C. ID. l-[5-(4-bróm-fenil)-6-metil-2-pirazinil]-3-(2-metilbenzoilj-karbamid, 1,0 g 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-6-metil-pirazinból és 1,0 g 2-metil-benzoil-izocianátból; az olvadáspont 247-248 °C. IE. l-(2-Klór-benzoil)-3-[5-(4-etil-fenil)-6-metil-2-pirazinilj-karbamid, 500 mg 2-amino-5-(4-etil-fenil)-6-metilpirazinból és fölös mennyiségű 2-klór-benzoil-izocíanátból; az olvadáspont 212—214 °C. IF. l-(2-Klór-benzoil)-3-(6-klór-2-pirazinil)-karbamid, 1.5 g 2-amino-6-klór-pirazinból és 2,0 g 2-klór-benzoilizocianátból; az olvadáspont 202-203 °C. IG. I-(2-Klór-benzoiÍj-3-(6-/trilluor-inctil/-2-pirazini!)karbamid, 1,5 g 2-amino-6-(trifluor-metil)-pirazinból és 1.6 g 2-klór-benzoil-izocianátból; az olvadáspont 179— 180 C. IH. l-(2-Klór-benzoil) 3-[5-(4-metil-fenil)-2-pirazinil]-7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
