185336. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(moné-o-szubsztituált bezoil)-3-(szubsztituált pirazinil)-karbamid-származékok előállítására és a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
1 185 336 2 5. példa 2-A minő -5,6-diklór-pirazin 5 g 2-amino-6-klór-pirazin (kereskedelmileg hozzáférhető), 10,3 g N-klór-szukcinimid és 100 ml kloroform keverékét körülbelül 11/2 óráig visszafolyatás közben forraljuk. A reakciókeveréket lehűtjük és szűrjük, a szűrőn maradt szilárd anyagot eldobjuk. A szűrletet bepároljuk és a maradékot vízzel és forró vizes nátriumhidrogén-szulfit-oldattal mossuk és a kezelés közben képződött szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük. A szilárd anyagot sztirol- és divinil-benzol kopolimer gyöngyöket tartalmazó 5X8 mm oszlopon kromatografáljuk, oldószerként és eluensként kloroformot használva. A kromatográfiával 3 vegyületet kapunk: 1. vegyület, olvadáspontja 132—135 C, 2-amino-3.6- diklór-pirazinként azonosítjuk. 2. vegyület, olvadáspontja 132-134 °C, 2-amino-3.5.6- triklór-pirazinként azonosítjuk. 3. vegyület, olvadáspontja 143-144 °C, a kívánt termékként, 2-amino-5,6-diklór-pirazinként azonosítjuk. 6. példa 2-Amino-5-fenil-6-metil-pirazin E pirazin-(közbenső terméket) többlépéses szintézissel állítjuk elő. Az első lépésben 6,5 g l-fenil-l,2-propándion-2-oxim (kereskedelmileg hozzáférhető) és 10,1 g amino-malononitril-tozilát keverékét 60 ml izopropanolban éjszakán át, szobahőmérsékleten keverjük. A reakciókeveréket leszűrjük. Az összegyűjtött szilárd anyag súlya 7 g. A szilárd anyag NMR-spektruma alapján 2-amino-3-ciano-5- fenil-6-metil-pirazin-l-oxidként azonosítjuk. A fent előállított 7 g pirazin-l-oxid és 250 ml tetrahidrofurán. keverékét körülbelül 0 °C-ra lehűtjük és lassan 40 ml foszforil-(tri)kloridot adunk hozzá. Ezután a reakciókeveréket éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A keveréket vákuumban körülbelül 50 ml térfogatra bepároljuk és 1 liter jég/víz keverékébe öntjük. A kivált szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük; súlya 1 g és 2-amino-3-ciano-5-fenil-6-metil-pirazinként azonosítjuk. A következő lépésben a fenti 1 g 2-amino-3-ciano-5- fenil-6-metil-pirazin, 50 ml etilén-glikol és 500 mg nátriumhidroxid keverékét körülbelül 150 °C-on mintegy 3 óráig melegítjük. Utána a reakciókeveréket lehűtjük, vizet adunk hozzá és pH 5—7-ig semlegesítjük, A kivált szilárd anyagot összegyűjtjük és IR-színképe alapján 2-amino-3-karboxi-5-fenil-6-metil-pirazinként azonosítjuk. E szilárd anyagot a preparálás következő lépésében használjuk fel. A fenti 500 mg karboxi-pirazint 5 ml tetrahidronaftalinban körülbelül 2 óráig visszafolyatás közben forraljuk. A reakciókeveréket lehűtjük és hexánt adunk hozzá. A kivált szilárd anyagot leszűrjük; súlya 470 mg és NMR- és IR-spektruma alapján a 2-amino-5-fenil-6- metil-pirazinként azonosítjuk. A 6. példában leírt általános eljárást követve és kiinduló anyagként a jelzett oximokat használva (az oximokat Hartung és munkatársai, J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929) szerint állítjuk elő) további pirazin(közbenső termékeket) állítunk elő. Ezeket NMR- és IR-spektrumkópiával azonosítjuk: 7. 2-Arnino-5-(4-metoxi-fenil)-6-metil-pirazin, 1 -(4-metox i-fenil)-1,2-propándion-2-oximból. 8. 2-Aniino-5-(4-klór-fenil)-6-metil-pirazin, 1- (4-klór-fcnil)-l,2-propándion-2-oximból. 9. 2-Amino-5-(4-bróm-fenil)-6-metil-pirazin, 1 -(4-bróm-íenil)-1,2-propándion-2-oximból. 10. 2-Amino-5-(4-n-butil-fenil)-6-metil-pirazin, 1 -(4-n-butí.-fenil)-1,2-propándion-2-oximból. 11. 2-Amino-5-(alfa,alfa,alfa-trifluor-m-tolil)-6-metilpirazin, 1 -(alfa, alfa, alfa-t rifluor-p-tolil)-1,2-propándion-2- oximból. 12. 2-Amino-5-(4-bifenilil)-6-metil-pirazin, 1 -(4-bifeni:il)-1,2-propándion-2-oximból. 13. 2-Amino-5-(4-fluor-fenil)-6-metil-pirazin, 1 -(4-fluor-fenil)-1,2-propándion-2-oximból. 14. 2-Amino-5-(alfa,alfa,alfa-trifluor-p-toli])-6-metilpirazin, 1 (alfa,alfa,alfa-trifluor-p-tolul)-l,2-propándion-2- oximból 15. 2-Amino-5-(4-etil-fenil)-6-metil-pirazin, l-(4-etil-fenil)-l,2-propándion-2-oximból. 16. 2-Amino-5-ciklohexil-6-metil-pirazin, 1 -ciklohex il-1,2-propándion-2-oximból. 17. 2-Amino-5-(4-/metil-tio/-fenil)-6-metil-pirazin, l-(4-/metil tio/-fenil)-l,2-propándion-2-oximból. 18. 2-A.mino-6-metil-5-(p-tolil)-pirazin, 1 -(p-tolil)-1,2-propándion-2-oximból. A 6. példában leírt, ugyanazon általános eljárást követve és Claisen és munkatársai módszerével [Chem. Bér. 20, 2194 (1887)] előállított oximokat használva még a következő, NMR- és IR-spektroszkópiával azonosított pirazin-közbenső termékeket állítjuk elő: 19. 2-Amino-5(2,4-xilil)-pirazin-2,4-xilil-glioxáloximból. 20. 2-Amino-5-(3,4-diklór-fenil)-pirazin, 3,4-dÍklórfenil-glioxúl-oximból. 21. 2-Amino-5-(alfa,alfa,alfa-trifluor-m-tolil)-pirazin, 3- (trifluor metil)-fenil-glioxál-oxiinból. 22. 2-Amino-5-(p-tolil)-pirazin, p-tolil-glioxál-oximból. 23. 2-Amino-5-(4-klór-fenil)-pirazin, 4-klór-fenil-glioxál-oximból. 24. 2-Amino-5-(4-etil-fenil)-pirazin, 4-etil-fenil-glioxál-oximból. 25. 2-Amino-5-(4-/terc-butiI/-fenil)-pirazin, 4- (terc-bu il)-fenil-glioxál-oximból. 26. 2-Amino-5-(4-bróm-fenil)-pirazin, 4-bróm-fenilglioxál-oxmból. 21. példa 2-Amino-5-(4-bróm-fenil)-6-etil-pirazin E piraz n-(közbenső termeket) szakaszosan állítjuk elő. 4-Bróm-butirofenonból kiindulva és a Hartung és munkatársai fent idézett közleményében leírt módszert követve l-(4-bróm-fenil)-l,2-butándion-2-oximot állítunk elő, melyet IR- és NMR-spektruma alapján azonosítunk. A 6. példa általános eljárásával l-(4-bróm-fenil)-l ,2- butándíon-2-oxímból 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-6-etil-pirazint állítunk elő, melyet IR- és NMR-spektruma alapján azonosítunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
