185288. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-aril-N'-metil-N'-metoxi-karbamidok előállítására
1 185 288 2 hidroxil-amin ismert módon történő reagáltatásával keletkező (III) általános képletű hidroxi-karbamidot - amely képletben R1 és R2 jelentése az előzővel megegyező - a reakcióelegytől elkülönítve vagy a reakcióelegyben, vizes és vízzel nem elegyedő 5 szerves oldószeres kétfázisú közegben a (IV) vagy (V) általános képletű - amely képletekben R3, R4, R5 és R6 lehet azonos vagy különböző, hidrogénatom, 1-16 szénatomos alkil csoport, aralkil csoport vagy aril csoport, X lehet halogén atom, hidro- 0 gén-szulfát vagy metil-szulfát csoport - fázistransz- - fér katalizátor jelenlétében dimetil-szulfáttal vagy metil-halogeniddel metileztük. A metilezést 0-80 °C hőmérsékleten — előnyösen 20-40 °C-on - végezzük célszerűen oly módon, hogy a hidroxi-karbamid víz, vízzel nem elegyedő szerves oldószer és/ vagy a metilezőszer és a katalizátor keverékéhez adagoltuk a vizes lúg oldatot, majd a reakció befejeződése után a szerves és vizes fázist elválasztva az (I) általános képletű N-aril-N'-metil-N'metoxikarbamidot az oldószer normál vagy csökkentett nyomáson való ledesztillálása útján különítettük el. Fázistranszfer katalizátorként előnyösen trietiibenzil-ammónium-kloridot, dicetil-dimetil-ammónium-kloridot, tetrabutil-ammónium-bromidot 5 vagy - hidrogén-szulfátot, tributil-metil-ammónium-metil-szulfátot, trikaprií-metil-ammóniumkloridot, cetil-trimetil-ammónium-bromidot, feniltrimetil-ammónium-kloridot, tributil-amint, dioktil-amint vagy dodecii-amint alkalmaztunk 0,1-10 30 súly%, előnyösen 3-5 súly% mennyiségben. Vízzel nem elegyedő szerves oldószerként előnyösen aromás szénhidrogéneket - például benzolt, toluolt - és klórozott szénhidrogéneket - például klórben- , zolt, diklórbenzolt, kloroformot, diklóretánt, vagy 35 magát a metilezőszert - alkalmaztunk. A találmányunk szerinti eljárással előnyösen úgy állítottuk elő az (I) általános képletű N-aril-N'metil-N'metoxi-karbamidot, hogy 1 mól (II) általános képletű izocianátot- szerves oldószeres közegben - reagáltattuk 1-1,2 mól hidroxilamin vizes oldatával, majd a reakcióelegyben 2-2,5 mól dimetiiszuifátot, 3-5 súly% katalizátort és vizes lúgot adva végeztük a metilezést. Az (I) általános képletű N-aril-N'-metil-N'metoxi-karbamid találmányunk szerinti előállítását az alábbi példákban ismertetett módon végeztük, amely példák a szabadalom oltalmi körét nem korlátozzák. 1. példa 18,6 g (0,1 mól) N-(4-klór-fenil)-N'-hidroxikarbamid, 150 ml benzol, 60 ml víz és 0,8 g trietilbenzil-ammónium-klorid elegyéhez 25 ml dimetilszulfátot adunk és 30-40 °C hőmérsékleten 10,4 g nátrium-hidroxid 30 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük hozzá keverés közben 1-1,5 óra alatt. Ezután 1 óra hosszat utókevertetjük 30-40 °C hőmérsékleten, májd a reakcióelegy pH-ját 3-4-re állítjuk be. A szerves és vizes fázist elválasztjuk. Elválasztás után a szerves fázist megszárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradék szobahőmérsékletre lehűtve megszilárdul. 20,3 g N-(4-klór-fenil)-N'-metil-N'-metoxikarbamidot kapunk, melynek hatóanyag-tartalma 94% gázkromatográfiás meghatározás szerint. Hozam: 95% A következő 2-10. példákban az 1. példával azonos módon jártunk el az 1. táblázatban felsorolt elérésekkel. — 1. táblázat Példa sorszáma l R1 R2 Metilezőszer Katalizátor f Oldószer Hozam y Hatóanyagtartalom % ..... Olvadáspont °C 2 Cl Cl (CH3)2S04 (C2H5)4N+(C6H5CH2)CC diklór-etán 94 95 86-88 3 H Cl CH3Br (C4H9)4N + Br~ kloroform 91 93 80-84 4 Cl Cl (CH3)2S04 Aliquat 336 benzol 88 90 80-83 5 H Cl (CH3)2S04 C|6H33(CH3)3N + Br “ toluol 89 88 80-82 6 Cl Cl CH3C1 (C4H9)4N+HSO; klór-benzol 87 89 84-86 7 H Cl (CH3)2so4 (C4H9)3N diklór-etán 91 92 84-86 8 Cl Cl (CH3)2S04 (C6H,3)2NH benzol 90 89 87-89 9 H Cl (CH3)2S04 C6H5N + (CH3)3C1-diklór-etán 88 89 80-82 10 Cl Cl (ch3)2so4 (C4H9)3N+CH3 ch3so; benzol 91 93 86-89 11. példa 60 7,0 g (0,1 mól) hidroxil-amin-hidroklorid 20 ml vizes oldatához 50 ml diklór-etánt adunk és 0-10 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük kevertetés mellett 4,0 g nátrium-hidroxid 15 ml vizes oldatát. 65 Ezután erős keverés közben 0-5 °C hőmérsékleten a hidroxilamin oldathoz csepegtetjük 14,5 g (0,1 mól) 4-klór-fenil-izocianát 100 ml benzolos oldatát és további 1 óra hosszat kevertetjük. Az utókever(etési idő letelte után hozzáadunk 0,8 g trietil-benzil-ammónium-kloridot, 25 ml dimetil-szulfátot és 3
