185236. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált-3(1,2-dibróm-alkil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsavsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
185 236 2 A találmány tárgya új szubsztituált-3-(l,2- -dibróm-aIkil)-2,2-dímetil-ciklopropán-l-karbonsavésztereket tartalmazó kártevőirtó szerek, különösen inszekticidek és akaricidek, valamint eljárás a vegyületek előállítására. Ismeretes, hogy bizonyos ciklopropán-karbonsavészterek, például 3-(2,2-dÍklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -kârbonsav-3-fenoxi-benzilészter és -3-fenoxi-a-ciano-benzilészter inszekticid és akaricid tulajdonságokat mutatnak (lásd: 4024 163 és 4 031 239 sz. amerikai egyesüli államokbeli szabadalmi leírás). Ezeknek a vegyületeknek a hatása azonban különösen alacsony hatóanyagkoncentrációnál és felhasználási mennyiségnél nem mindig kielégítő. A találmány szerint új (I) általános képletü szubsztituált-3-(l,2-dibróm-alkil)-2,2-dimetilciklopropán-1-karbonsavésztereket állítunk elő, ahol a képletben R1 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, vagy halogénatom; R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és Y jelentése (1) általános képletü csoport, ahol R2 jelentése hidrogénatom vagy ciáncsoport, és R4 jelentése pentafluorfenil-, pentaklórfenil-, 4 fluor-3-fenoxi-fenil- vagy 4-fíuor-3-(4-fluor-fenoxi)-fenil-csoport, és abban az esetben, ha R1 adott esetben szubsztituált fenilcsoportot jelent, akkor R4 jelenthet még 3-fenoxi-fenil- és 3-(4-fluor-fenoxi)-fenil-csoportot. A találmány szerint az (!) általános képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a) valamely (II) általános képletü 3-alkenil-2,2- dimetil-ciklopropán-1-karbonsavésztert - ahol R1, R2 és Y jelentése a fenti - adott esetben hígítószer jelenlétében brómmal reagáltatunk, vagy b) valamely (III) általános képletü 3-(!,2- -dibróm-alkil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsavat - ahol R1 és R2 jelentése a fenti - vagy reakcióképes származékát valamely (IV) általános képletü piretroidoknál szokásos alkohollal - ahol Y jelentése a fenti - vagy reakcióképes származékával, adott esetben savmegkötőszer és katalizátorok, valamint hígítószer jelenlétében reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás során továbbá új (Illa) általános képletü 3-(l,2-dibróm-alkil)-2,2- dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-származékokat állítunk elő, ahol a képletben R2 jelentése a fenti, R' jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport és Z jelentése hidroxilcsoport, klóratom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy O M + képletü csoport, ahol M+ jelentése ammóniumion vagy alkáli- vagy földalkálifémion-ekvivalens. A (Illa) általános képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely (V) általános képletü 3-alkenil-2,2-dimelil-ciklopropán-l-karbonsavat - ahol R1 és R2 jelentése a fenti - adott esetben hígítószer jelenlétében brómmal reagáltatunk és a brómozás termékét adott esetben szokott módon megfelelő (Illa) általános képletü karbonsav-származékká alakítjuk. Az új szubsztituált-3-(l,2-dibróm-alkií)-2,2- dimetil-ciklopropán-l-karbonsavészterek hatásos inszekticidek és akaricidek. Az (I) általános képletü vegyületek meglepően jobb inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek, mint a technika állásából ismert analóg szerkezetű és hasonló hatásspektrumú vegyületek. Ha az (I) általános képletü vegyület előállításánál például 3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-4-fluor-3-fenoxi-benzilésztert használunk kiindulási anyagként, akkor brómozási reakciót az I. reakcióvázlat szerint hajthatjuk végre. A kiindulási anyagként használt 3-alkenil-2,2- dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-benzi!észtereket (II) általános képlettel jellemezhetjük. R1, R2 és Y előnyös jelentéseit az (I) általános képletü vegyület szubsztituenseinél meghatároztuk. A (II) általános képletü kiindulási anyagok példáit az alábbiakban soroljuk fel: ?-(2,2-difluor-vinil)-, 3-(2,2-diklór-vinil)-, 3-(2,2- dibróm-vinil)-, 3-(2-fenil-vinil)-, 3-(2-klór-2-fenilvinil)- és 3-(2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil)-, 3-(2- bróm-2-(4-klór-fenil)-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-4-fluor-3-fenoxi-benzilészter és 4- Iluor-3-fenoxi-a-ciáno-benziI-észter. A (II) általános képletü vegyüietek ismertek plásd: 2709264 és 2730515 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási initok és Chem. Soc. Review 7/4 kötet (1978) 473. oldal). Az (I) általános képletü vegyület előállítását hígítószer alkalmazásával végezhetjük előnyösen. Hígítószerként gyakorlatilag valamennyi brómmal szemben iners szerves oldószer szóba jöhet. Idetartoznak különösen az alifás halogénezett szénhidrogének, például metilén-klorid, kloroform, széntetraklorid és 1,2-diklóretán. A reakció hőmérséklete -20 és + 80°C, előnyösen 0 és 50 °C között változhat. Az eljárást általában normális nyomáson hajtjuk végre. Az (I) általános képletü vegyület előállítási reakciójához a kiindulási anyagokat rendszerint ekvimoláris mennyiségekben alkalmazzuk. Az egyik vagy a másik komponens feleslegben történő alkalmazása nem jár lényeges előnnyel. A reakciót általában megfelelő oldószerben hajtjuk végre és a reakcióelegyet több óráig keverjük szükséges hőmérsékleten. A reakcióoldatot ezután vízzel mossuk, majd a szerves fázistól az oldószert csökkentett nyomáson, mérsékelt hőmérsékleten végzett alapos desztillációval választjuk el, eközben a terméket rendszerint olajos maradék formájában kapjuk. Ha az (I) általános képletü vegyületeket a b) eljárásváltozat szerint állítjuk elő, akkor kiindulási anyagként például 3-(l,2-dibróm-2-klór-2-fenilelil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavkloridot és 3-fenoxi-a-ciáno-benziIalkoholt használhatunk. Ebben az esetben a reakció lefolyását a 2. reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagként használt 3-(l,2-dibrómalkil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavakat a (III) általános képlettel jellemezhetjük. A (III) általános képletben R' és R2 előnyös jelentése a fenti. Kiindulási anyagként különösen a (Illa) általános képletü új vegyületeket használhatjuk, ahol a képletben R2 jelentése halogén- vagy hidrogénatom vagy adott esetben halogén-szubsztituált alkilcsoport; R1’jelentése adott esetben halogénatommal 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
