185236. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált-3(1,2-dibróm-alkil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsavsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
1 185 236 2 és/vagy adóit esetben halogén-szubsztituált 1-4 szénatomos alkil-. 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkiltio- és 1-2 szénatomos alkiléndioxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, és Z jelentése hidroxilcsoport, klóratom, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy CTM+ általános képletü csoport, ahol M ' ammóniumiont vagy alkáli- vagy alkáliföldfémion-ekvivalenst jelent. A (III) és/vagy (Illa) általános képletü kiindulási anyagok példáiként az alábbi vegyületeket soroljuk fel: 3-( 1,2-dibróm-2-fenil-etil)-, 3-( 1,2-dibróm-2-(4- klór-fenil)-etií )-, 3-( 1,2-dibróm-2-klór-2-fenii-etil)-, 3-( 1,2-dibróm-2-klór-2-(4-k!ór-fenil)-etil)-, 3-( l ,2- dibróm-2-klór-2-(4-fluor-fenil)-etil)- és 3-( 1,2-dibróm-2-klór-2-(4-triflour-metoxi-fenil)-eti!)- és 3-( 1,2,2-tribróm-2-(4-klór-fenil)-etil)-2,2-dimetilciklo-propán-l-karbonsav és a megfelelő savkloridok, metilészter és etilészter. A (Illa) általános képletü új karbonsavakat a fent megadott módon állítjuk elő, oly módon, hogy valamely (V) általános képletü 3-alkenil-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsavat-ahol R2 előnyösen hidrogén- vagy halogénatom vagy adott esetben halogén-szubsztituált alkilcsoport és R1 adott esetben halogénatommal és/vagy adott esetben halogén-szubsztiluált 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatonios alkiltio- és 1-2 szénatomos alkiléndlöxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport - brómmal, előnyösen iners oldószer, például széntetraklorid jelentlétében reagáltatunk 0-50 °C közötti hőmérsékleten. Az így kapott (Illa) általános képletü savakból a megfelelő savkloridokat szokott módon, például tionilkloriddal való reagáltatással 10-ÍÖÖ °C közötti hőmérsékleten, adott esetben hígítószer, például széntetraklorid alkalmazásával állíthatók elő. Hasonlóképpen a (Illa) általános képletü savkloridokból állíthatók elő az észterek, például alkohollal, előnyösen metanollal vagy etanoilal történő reagáltatással, adott esetben savmegkötőszer, például piridin jelenlétében 10 és 50 °C közötti hőmérsékleten. A (Illa) általános képletü sókat a megfelelő savakból ammóniával ill. aminnal vagy alkáli- vagy alkáliföldfém-hidroxiddal, például kálium-hidroxiddal történő reagáltatással kapjuk, adott esetben hígítószer, például vizet, metanolt vagy etanolt alkalmazhatunk 10 és 50 °C közötti hőmérsékleten. Az (V) képletü elötermékek ismert vegyületek (lásd: 2 730 515 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat és 4 157 447 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A b) eljárásváltozatnál továbbá kiindulási anyagként használt alkoholokat (IV) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben Y előnyösen a fent megadott jelentésű. A (IV) általános képletü kiindulási anyagokra példaképpen felsoroljuk az alábbi vegyületeket: 3-fenoxi-benzilalkohol, a-ciáno-3-fenoxi-benzilalkohol, 4-fluor-3-fenoxi-benzila!kohol, 4-íluor-3- fenoxi-a-ciáno-benzilalkohol, 3-(4-fluor-fenoxi)benzilalkohol és 3-(4-fluor-fenoxi)-a-ciáno-benzil-alkohol. A (IV) általános képletü kiindulási anyagot ismert vegyületek (lásd: 2 62.1 433 és 2 709 264 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok és Chem. Soc. Review 7/4 kötet (1978), 473. oldal). A b) eljárásváltozatot előnyösen oldószerekben végezzük. Hígílószerként gyakorlatilag valamennyi iners szerves oldószer szóbajöhet. Ilyen oldószerek különösen az alifás és aromás, adott esetben halogénezeti szénhidrogének, például pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, Ugróin, benzol, toluol, xilol, melilén-klorid, etilén-klorid, kloroform. széntetraklorid, klórbenzol és o-diklórbenzol. Alkalmazhatók továbbá éterek, például dietil- és dibutiléter, glikoldimetiléter és diglikoldimetiléter. te.rahidrofurán és dioxán; ketonok, például acélon, metil-elil-, metil-izopropil- és metil-izobutil-keton; észterek, például ecetsav-metilészter és -elilészter; nitrilek, például acetonitril, propionitril; amidok, például dimetilformamid, dimetilacetamid és N-rretil-pirroUdon, valamint dimetil-szulfoxid, tetrametilén-szulfon és hexametil-foszforsavtriamid. Savmegkötőszerként valamennyi szokásos savmegkötőszer alkalmazható. Különösen beváltak az alkálikarbonátok és -alkoholátok, például nátrium- és kálium-karbonát, nátrium- és kálium-metilál ill. etilál, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, például trietilamin, trimetilamin, dimetilanilin, dimetil-benzilamin és piridin. A reakció hőmérséklete tág határokon belül változtatható. Általában 0 és 100 °C, előnyösen 10-50 "C között dolgozunk. A b) eljárást általában normális nyomáson hajtjuk végre. A találmány szerinti eljáráshoz a kiindulási anyagokat rendszerint ekvimoláris mennyiségekben alkalmazzuk. Egyik vagy másik komponens feleslegben történő alkalmazása nem jár lényeges előnnyel. A reakciót rendszerint megfelelő hígítószerben, savmegkötőszer jelenlétében végezzük és az elegyet több óráig a szükséges hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és adott esetben vízzel nem elegyedő oldószer, például toluol hozzáadása után k rázzuk, vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és az oldószert a szűrletről csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Az új vegyületeket olaj formában kapjuk, melyek részben nem desztillálhatok bomlás nélkül, ezért hosszabb ideig melegítjük csökkentett nyomáson mérsékelt magas hőmérsékletre és így szabadítjuk meg az utolsó illékony részektől a terméket, melyet ily módon tisztítunk. A termék jellemzésére szolgál a törésmutató vagy a 'HNMR-spektrum. Az (I) általános képletü vegyületeket előállíthatjuk továbbá úgy is, hogy valamely (III) általános képletü karbonsav rövidszénláncú-alkilésztert (IV) általános képletü alkohollal reagáltatunk, valamely (III) á-talános képletü karbonsavsót (IV) általános képletü alkohol reakcióképes származékával például benzil-halogeniddel reagáltatunk, valamint valamely (III) általános képletü karbonsav-kloridot (IV) általános képletü benzil-alkoholból levezethető benzaldehiddel reagáltatunk alkálicianid jelenlétében. 5 10 15 20 25 30 '35 40 45 50 55 60 65 3
