185215. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-helyzetben klórozott- anilin-származékok előállítására
1X5215 2 A találmány tárgya új eljárás meta-ho'yzetben klóratommal szubsztiluált anilin-szdrmaztkok előállítására poliklór-nitro-benzol-, illetve poiiklóranilin-származókok hidrogénezésével. A 2 298 531 számú francia szabadalmi leírás meta-helyzetben szubsztiluált klór-anilin-származékok előállíását ismerteti poliklór-anilinek hidrogénezésével. Az idézett szabadalmi leírásban ismertetett eljárás azonban nagy nyomás és nagyon nagy mennyiségű sósav használatát igényli, ez komoly korróziós nehézségeket okoz, valamint az -eljárás szelektivitása sem kielégítő. Hasonló eljárást ismertet a 2 330 669 számú francia szabadalmi leírás is. A találmány célja a meta-helyzetben klóratommal szubsztiluált anilin-származékoknak poliklórnitro-benzol-, illetve poliklór-nitro-anilin-származékokból, jó kitermeléssel való előállítására szolgáló, mérsékelt műveleti körülményeket (hőmérsékletet, nyomást) alkalmazó eljárás kidolgozása. Megállapítottuk, hogy a kitűzött célokat a metahelyzetben klóratommal szubsztiluált anilin-származékok előállítására szolgáló olyan eljárással érhetjük el. amelyben több klóratommal szubszlituált, nitrogéntartalmú benzolszármazék katalitikus hidrogénezését folyadékfázisban, savas közegben, hő és nyomás alkalmazásával, a periódusos rendszer VIII. csoportjának nemesféme jelenlétében hajtjuk végre, és a használt benzol-származékok szerkezeiét az (I) általános képlet fejezi ki - ebben a képletben Y hidrogén- vagy oxigénatomot jelent; X' és X" egymástól függetlenül klóratomot, vagy adott esetben szubsztiluált aikii-, aril-, aralkil-, alkoxi- vagy aralkoxicsoportot jelent, de egyikük hidrogénatomot is jelenthet; és ha monoklór-anilineket (meta-klór-aniüneket) kívánunk előállítani, akkor X' és X" közül csak az egyik jelent klóratomot, és ha diklór-anilineket (meta-helyzetben klóratommal diszubszlituált anilinekel) kívánunk előállítani, akkor X' és X" is klóratomot jelent; R\ R" és R"' egymástól függetlenül klóratomot, vagy adott esetben szubsztiluált a 1 ki 1 -. aralkil-, alkoxi- vagy ariloxicsoportot jelent, de hármuk közül legalább egy klói atomot jelent, továbbá R', R" és R'" közül kettő jelenthet hidrogénatomot, de legalább két klóratom van jelen - és az eljárást jodid- és/vagy bromidionok jelenlétében végezzük Amint már említettük, az eljárást folyadékfázisban hajtjuk végre; a gyakorlatban előnyösen olyan szervetlen vagy szerves oldószerben dolgozunk, amely a reakció körülményei között folyékony és közömbös. A „közömbös oldószer" kifejezésen olyan oldószert értünk, amely a kémiai reakcióban nem vesz részt; előnyös vizet használni. A reakcióközeg savassága általában vizes közeg esetében előnyösen pH = 1,5-nél és különösen előnyösen pH = 1-nél kisebb értékű. A közegben a hidrogénion-koncentráció általában 0,5-12 graminion/liter, előnyösen 1-6 gramm-ion/liler. Ennél nagyobb savkoncentrációt lehet ugyan használni, de ez lényeges előnyt nem jelent. A reakcióközeg savasságát erős ásványi sav. például kénsav, foszforsav vagy hidrogén-halogenid. illetve erős szerves sav alkalmazásával érjük el, előnyösen hidrogén-halogenidet, elsősorban sósaval használhatunk. Tekintettel a dehalcgénezésbő! eredő klórid-ionok és a találmányra jellemző jodídvagy bromidionok jelenlétére, az eljárást valójában mindig legalább részben sósav, hidrogén-jodid és/ vagy hidrogén-bromid jelenlétében hajtjuk végre. Ha azonban ezek a savak a reakcióközegben disszocíálva vannak, nem lényeges a sav megkülönböztetése, és előnyös - úgy mint fentebb és az alábbiakban közöljük - a sav erősségét (pH-ját vagy a hidrogénion-koncentrációt) jellegét és koncentrációját feltüntetni. A találmány szerinti eljárást folyadékfázisban hajijuk végre (természetesen a rendszerint szilárd fázist alkotó nemesfém alapú katalizátor kivételével). A folyadékfázis homogén lehet, és oldatot képezhet; ez különösen akkor előnyös, ha az (I) általános képletben Y oxigénatomot jelent; az ilyen típusú folyadékfázis tehát a reagáló anyagokat, a reakciótermékeket és a jelenlévő oldószert vagy oldószereket tartalmazza. A reakciót két folyadékfázisban is végre lehet hajtani. A reakcióban alkalmazott nyomás általában 3 barnái (relatív nyomás) nagyobb, előnyösen 5 bar-nál nagyobb. A nyomásnak nincs kritikus felső határa, de gazdaságossági okokból általában előnyös 100 bar-nál alacsonyabb nyomáson dolgozni; előnyös a 30 bar-nál alacsonyabb nyomás. A műveleti hőmérséklet általában 90 és 300 °C között, előnyösen i 10 és 200 °C között van. Abban az esetben, ha viszonylag illékony savat használunk, a magasabb hőmérséklet - a hidrogénen kívül - a többi alkotórész viszonylag magas parciális gőznyomását okozhatja a gőzfázisban (gőzfázison nyilvánvalóan a folyékony reakcióközeg fölötti gőznyomást értjük). A műveleti körülményeket általában úgy választjuk meg. hogy a hidrogén parciális nyomása az összes nyomásnak (relatív nyomás) 10-80%-a, előnyösen 30-60%-a legyen. A találmány szerinti eljárásban használt katalizátort képező nemesfémek a periódusos rendszer Vili, csoportjának féméi, például ruténium, rádium. palládium, ozmium, iridium és platina; előnyös a palládium. A fém elemi alakban vagy vegyület alakjában lehet, de általában előnyösen elemi alakban használjuk, mert a műveleti körülmények között a vegyületek fémes alakká redukálódhatnak (oxidációs állapot = 0). A katalizátor hordozón vagy enélkül használható. Bármely ismert katalizátor hordozót lehet a katalizátorhoz használni, feltéve. hogy ez a hordozó vízzel és savakkal szemben ellenálló; az alkalmas hordozóanyagok közül az aktív szén, szilícium-dioxid és bárium-szulfát említhető meg; az aktív szén különösen előnyös erre a célra. Mind a katalizátor, mind a hordozó előnyösen Unom eloszlású alakban legyen; általában a 100 m2/g-nál nagyobb fajlagos felületű katalizátor a legelőnyösebb. A katalizátorban lévő nemesfém mennyisége a reagáltatandó (I) általános képletü vegyülethez viszonyítva általában 0.05-10 s%, előnyösen 0,5-5 s%. A reakcióban alkalmazott jodid- és/vagy bromidíonokat különböző alakban, különösen hidrogénjodid és/vagy hidrogén-bromid alakjában használ-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
