185211. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexánkarbonsav-származékok előállítására
1 '.852Í 1 2 B) Bróm-triklór-metán addíciója etil-3,3-dimetil-4-pentenoátra 50 mg azo-biszizovajsavnitrilt hozzáadunk 1,56 g (0,01 mól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát 5 ml brómtriklór-metánnal készített oldatához. Az elegyet 10 óra hosszat 130°-on melegítjük. A reagálatlan bróm-triklór-metánt visszanyerjük és a maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 3,2 g (89%-os hozam) etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3,3- dimetil-hexanoátot kapunk. Fp.: 102—105° /0,1 Hgmm. Elemzés a C10H16BrCl3O2 képlet alapján: számított: C: 33,88; H: 4,55%; talált: C: 33,83; H: 4,35%. NMR S ppm (CC14): 4,49 (q, 1H); 4,08 (q, 2H); 3,29 (s, ÎH); 3,32 (d, 1H); 2,42 (q, 2H); 1,35-1,13 (m, 9H). 4. példa Széniéit abromid addíciója etil-3,3-dimetil-4-pcntenoátra 50 mg azo-biszizovajsavnitrilt hoz.áadunk 1,56 g (0,01 mól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát és 3,32 g (0,01 mól) széntetrabromid elegyéhez. Az elegyet 5 óra hosszat 120°-on argon atmoszférában melegítjük. Az elegyet ezután lehűlni hagyjuk és oszlopkromatográfiásan szilikagél oszlopon tisztítjuk, eluálószerként 1 : 1 arányú benzol-hexán-elegyeí használunk. Az eluátumot betöményítjük és így 3 g (60%-os hozam) etii-4,6,6,6-telrabróm-3,3-dimetil-hexanoátot kapunk. Elemzés a C10H16Br4O2 képlet alapján: számított: C: 24,62; H: 3,3; Br: 65,51%; talált: C: 24,87; H: 3,25; Br: 65,60%. NMR 5 ppm (CC14): 4,35 (q, 1H); 4,07 (q, 2H); 3,55 (m, 2H); 2,43 (q, 2H); 1,40-1,15 (m, 9H). 5. példa Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát szintézise (kiindulási vegyidet ) A) Fenollal, mint katalizátorral 43 g (0,5 mól) 3-n;c-,il-2-buten-l-ol, 97 g (0,6 mól) etil-ortoacetát és 7,0 g (0,075 mól) fenol elegyét 135-140°-on keverés közben 9-10 órán át melegítjük. A reakció előrehaladtával etanolt desztillálunk ki az elegyből. Mihelyt az etanolfejlődés megszűnik, a melegítést megszüntetjük, és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Az elegyet ezután dietil-éterben oldjuk és az éteres oldatot 1 n sósavval kezeljük a reagálatlan etil-ortoacetát elbontása végett. Az éteres oldatot előbb telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. A száraz oldatot betöményítjük s csökkentett nyomáson desztilláljuk, llymódon 60,8 g (78%-os hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk. Fp.: 57—60°/l 1 Hgmm. NMR 6 ppm (CC14): 6,15-5,60 (d.d., 1H); 5,15-4,68 (m, 2H); 4,02 (q, 2H); 2,19 (s, 2H); 1,45-1,05 (m, 9H). IR (cm '): 3090, 1740, 1640, 1370, 1240, 1120, 1030, 995, 910. B) Más katalizátorokkal Az 1-A. és az 5-A. példában megadott módon eljárva, ugyancsak jó eredménnyel állíthatunk elő etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot a következő katalizátorok alkalmazásával: bórsav, foszforsav, izovajsav, higany(II)-acetát és hidrokinon. C) Katalizátor nélkül 4.3 g 3-metil-2-buten-l-ol és 8,1 g etil-ortoacetát elegyét keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra leforgása alatt szobahőmérsékletről lassan 165°-ra emeljük, és közben a fejlődő 2,21 g etanolt felfogjuk. A hőmérsékletet 26 óra hosszat 165°-on tartjuk, és eközben további 1,52 g etanolt fogunk fel. A reakcióelegyet ezután hagyjuk lehűlni és utána dietil-éterrel hígítjuk. Az éteres oldatot híg sósavval, telített, vizes nárium-hidrogénkarbonátoldattal és végül telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk. Az ilymódon mosott oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, így 4,03 g (52%-os hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk. Fp.: 80-85752 Hgmm. D) 1 ,l-dietoxi-l-(3-metil-2-butenoxi)-etán útján 1. 1,1-dietoxi-l-(3~metil~2-butenoxi)~etán előállítása 4.3 g 3-metil-2-buten-l-ol és 16,2 g etil-ortoacetát elegyét keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra alatt lassan I20°-ra emeljük, amely idő alatt 1,8 g etanol fejlődik, amelyet felfogunk. A 120°-on való melegítést 30 percig folytatjuk, utána a reakcióelegyet desztilláljuk, amelynek során 8,5 g reagálatlan etil-ortoacetátot (fp.: 50-65°/ 57 Hgmm) eltávolítunk és utána 4,25 g 1,1-dietoxil-(3-metil-2-butenoxi)-etánt kapunk. Fp. : 75-76°/6 Hgmm. Elemzés a CnH2203 képlet alapján: számított: C: 65,31; H: 10,96%; talált: C: 65,52; H: 10,74%. 2. Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát előállítása 2,02 g l,l-dietoxi-l-(3-metil-2-butenoxi)-etán és 20 mg fenol elegyét 12 óra hosszat 150-160°-on melegítjük, miközben etanol fejlődik. A maradékot desztilláljuk és így 1,12 g (72% hozam) etil-3,3- dimelil-4-pentenoátot kapunk. Fp.: 80-83°/57 Hgmm. 2,02 g I,l-dietoxi-l-(3-metil-2-butenoxi)-etánt melegítünk fenol nélkül 20 óra hosszat, 150-160°-on. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
