185211. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexánkarbonsav-származékok előállítására

1

18521

2

Desztilláció után 1,06 g (68%-os hozam) etil-3,3- dimetil-4-pentenoátot kapunk.

Fp.: 87-89762 Hgmm.

6. példa

Más y-telítetlen karboxilátok szintézise (kiindulási vegyülelek)

Az 1-A. és 5-A. példákban leírt módon a következő y-telítetlen karboxilátokat állítjuk elő és jellemzőiket adjuk meg:

A ) Etil-2,3,3-trimetil-4-pentenoát; fp.:

90-92° 145 Hgmm Elemzés

NMR 5ppm (CCI4): 6,10-5,55 (d.d., 1H);

5,10-4,70 (m, 2H);

4,05 (q, 2H); 2,25 (q, 1H);

1,22 (t, 3H); 1,20-0,35 (m, 9H).

B) Etil-2-metil-3-fenil-4-pentenoát; fp.:

104°II,5 Hgmm

Elemzés

NMR 5 ppm (CC14): 7,12 (b.s„ 5H); 6,30-4,80 (m, 3H); 4,26-3,20

(m, 3H); 3,00-2,50 (m, 1H); 1,40-0,78 (m, 6H).

C) Etil-2,3-dimetil-4-pentenoát; fp.: 90-92° 165 Hgmm Elemzés

NMR 5 ppm (CC14): 5,85-5,37 (m, 1H);

5,04-4,78 (m, 2H); 4,02 (q, 2H); 2,56-1,98 (m, 2H);

1,22 (t, 3H); 1,20-0,88 (m, 6H).

D) Metil-2-etil-3,3-dimetil-4-pentenoát; fp.:

91-94° 145 Hgmm Elemzés

NMR 5 ppm (CC14): 5,78 (d.d., 1H); 5,13-4,70 (m, 2H); 3,61 (s, 3H); 2,32-1,98 (m, 1H);

1,90-1,20 (m, 2H); 1,02 (s, 6H); 0,80 (b.t., 3H).

EJ Etil-3-fenil-4-pentenoát ; fp. : 76-7770,2 Hgmm.

Ej Etil-3-mctilát-4-pentenoát ; fp. : 85-89763 Hgmm.

Az 1-B. példában leírt módon 810 mg benzilalkoholt 1122 mg etil-3,3-dimetil—pentenoáttal reagáltalunk 48 mg nátrium-etilát jelenlétében 30 ml tokióiban. Hymodon 1,0 g (65%-os hozam) benzil-3,3- dimelil-4-pentenoátot kapunk.

Fp.: 92-9870,1 Hgmm.

Elemzés a CI4H1802 képlet alapján: számított: C: 76,49; H: 8,51%;

talált: C: 76,79; H: 8,25%.

NMR 5 ppm (CC14): 7,29 (b.s, 5H); 5,84

(d.d., 1H); 5,05 (s, 2H);

5,05-4,70 (m, 2H); 2,22 (s, 2H); 1,06 (s, 6H).

7. példa

Etil-4,6,6,6-tetrahalogén-3,3-dimetil-hexanoátok szintézise széntetrahalogenideknek etil-3,3- dimetil-4-pentenoátra való addicionálása útján.

A) Széntetraklorid addíciója vas(Il)-klorid, butil-amin és acelonitril jelenlétében

A 2-A. példát ismétetljük meg 1.) acetonitril oldószerrel dimetil-formamid helyett és 2.) oldószer nélkül. Ily módon etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoátot kapunk 82%-os, illetve 72%-os kitermeléssel.

B) Széntetrabromid addíciója vas(IH)-klorid, butil-amin és dimetil-formamid jelenlétében

A 2-A. példában megadott módon járunk el, és

3,32 g (10 mmól) széntetrabromidot adunk 1,56 g ( ! 0 mmól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoáthoz. Ily módon 2,9 g (60%-os hozam) etil-4,5,6,6-tetrabróm-3,3-dimetii-hexanoátot kapunk.

Fp.: 14470,2 Hgmm.

C) Brám-triklór-metán addíciója vas(III)-klorid, butil-amin és dimetil-formamid jelenlétében

A 7-B. példában megadott eljárást ismételjük meg, de 2,0 g ( 10 mmól) bróm-triklór-metánt alkalmazzunk széntetrabromid helyett. Ily módon 3,1 g (70%-os hozam) etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3,3- dimetil-hexanoátot kapunk.

Fp.: 12870,25 Hgmm.

D) Széntetraklorid addíciója vas (111)-klór id, butil-amin és dimetil-formamid jelenlétében

94,5 mg (0,35 mmól) vas(ITI)-klorid-hexahidrát, 102 mg (1,4 mmól) butil-amin, 1,2 ml dimetilformamid, 780 mg (5 mmól) etil-3,3-dimetil-4- pentenoát és 1,54 g (10 mmól) széntetraklorid elegyét zárt csőben 15 óra hosszat 120°-on melegítjük. Ezután a cső tartalmát szobahőmérsékletre hűtjük

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

:

55

60

65

5