185211. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexánkarbonsav-származékok előállítására

1852! 1

2

logenid, poláros oldószer használata előnyös, mivel ezáltal a kitermelés növekszik. Fémsónak vagy koordinációs komplexnek katalizátorként való alkalmazása esetén a reakciót általában 50-200 °C hőmérséklettartományban, előnyösen 70 °C és 5 150 °C közöt hajtjuk végre.

A koordinációs komplex katalizátorok előnyösek a szabadgyökös katalizátorokkal szemben, mivel aktivitásukat hosszú időn át megtartják és ezenkívül újból felhasználhatók. 10

A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részletesen ismertetjük.

I. példa D

A. Etil-3,3-dinietil-4-pentenoát előállítása

0,65 g 3-metil-2-buten-l-ol, 2,43 g etil-ortoacetát és 50 mg fenol elegyét 120°-on keverés közben melegitjük. A hőmérsékletet 2 óra elteltével 140 °C-ra 20 növeljük, és ezt a hőmérsékletet 20 órán át fenntartjuk. Az etanolfejlődés megszűnése után az elegyet annyi benzolban oldjuk, hogy az össztérfogat 5 ml legyen. A benzolos oldat gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy az etil-3,3-dimetil-penteno- 25 át-ban keletkezett (fizikai tulajdonságok az V. példában).

B) Attészterezés a 3-fenoxi-benzil-alkohol és az 3Q etil-3,3-dimetil-4-pentenoát között

374 mg etil-3,3-dimetil-4-pentenoát, 400 mg

3-fenoxi-benzil-alkohol és 16 mg nátrium-etilát elegyét 10 ml toluolban 24 óra hosszat melegítjük visszafolyatás közben Dean-Rusk készülékkel, amely molekulaszitával van ellátva a fejlődő alkohol abszorbeálására. Az elegyet vízmentes éteres hidrogén-klorid hozzáadásával semlegesítjük.

A semleges oldatot vízbe öntjük, az éteres réteget 4Q elkülönítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, llymódon 520 mg (70%-os hozam)

3-fenoxi-benzil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk.

Fp.: 155-15870,3 Hgmm.

Elemzés a CTMH2203 képlet alapján:

számított: C: 77,39; H: 7,14%; 45

talált: C: 77,14; H: 7,11%;

NMR 5 ppm (CC14): 7,32-7,08 (m, 4H); 7,05-6,70 (m, 5H);

5,76 (d.d„ 1H); 4,92 (s, 2H); 4,96-4,70 (m, 2H); 50

2,22 (s, 2H); 1,08 (s, 6H).

C) Széntetraklorid addíciója

3-fenoxi-benzil~3,3~dime(il-4-pentenoátra

245 mg 3-fenoxi-benzil-3,3-dimetil-4-pentenoát 5 ml széntetrakloriddal készített elegyét egy nyomás alatti edénybe tápláljuk be és hozzáadunk 2 mg dibenzoil-peroxidot. Az edényt argonnal öblítjük 60 és lezárjuk. A lezárt edényt 5 óra hosszat 140°-on melegítjük ; utána lehűljük és további 2 mg dibenz.oil-peroxidol adunk hozzá. Az edényt újból átmossuk. lezárjuk és 140°-on 5 óra hosszat melegítjük.

A folyamatot még kétszer megismételjük, ezután az 65

edényt lehűtjük és annak tartalmát először vízzel, utána telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonátoidattal és ismét vízzel mossuk. A mosott elegyet magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként benzolt alkalmazunk. llymódon 300 mg (82%-os hozam) 3-fenoxi-benzil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetil-hexenoátot kapunk.

Elemzés a C2,H22C1403 képlet alapján: számított: C: 53,33; H: 4,78; Cl: 30,55%;

talált: C: 54,76; H:4,88; Cl: 30,24%.

NMR 5 ppm (CC14): 7,35-7,05 (m, 4H); 7,05-6,75 (m, 5H); 4,96 (s, 2H);

4,30 (d.d., 1H); 3,30-2,80 (m, 2H); 2,57 (d,IH);

2,26 (d,lH); 1,15 (s, 3H);

1,07 (s, 3H).

2. példa

A ) Széntetraklorid addíciója etil-3,3~dimetil-4-pentenoátra

135,2 mg (0,5 mmól) vas(HI)-klorid-hexahidrát és 146,3 mg (2,0 mmól) n-butil-amin 2,19 g dimetilformamiddal készített oldatához egy nyomás alatti edényben hozzáadjuk 1,56 g (10 mmól) etil-3,3- d'metil-4-pentenoát és 4,26 g (30 mmól) széntetraklorid elegyét. Az edényt lezárjuk és 15 óra hosszat l()0°-on melegítjük. Ezután az edényt lehűtjük és tartalmát dietil-éterben oldjuk. Az éteres oldatot először I n sósavval, utána vizes nátrium-hidrogénkarbonál-oldattal és végül telített, vizes nátriumk orid-oldattal mossuk. A mosott oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és ilymódon 2,79 g (90%os hozam) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3,-dimetil-hexanotátot kapunk.

Fp.: 116°/0,18 Hgmm.

Elemzés a C10HI6Cl4O2 képlet alapján: számított: C: 38,74; H: 5,20; Cl: 45,74%;

le Iáit: C: 38,91; H: 5,07; Cl: 45,85%.

NMR 5 ppm (CC14): 4,37 (d.d., 1H); 4,07 (q, 2H);

3,40-2,85 (m, 2H);

2,40 (q, 2H), 1,27 (t, 3H);

1,20 (d, 6H).

3. példa

A) Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát előállítása

12,9 g (0,15 mól) 3-metil-2-buten-l-oI, 48,6 g (0,3 mól) etil-ortoacetát és 0,5 g hidrokinon elegyét 140°-on 20 óra hosszat melegítjük keverés közben. A melegíés közben fejlődő etanolt desztillálással eltávolítjuk. Az elegyet 20 óra elteltével csökkentett nyomáson desztilláljuk, és a reagálatlan ortoacetát visszanyerése után 17,6 g (75%-os hozam) etil-3,3- dimetii-4-pentenoátot kapunk.

Fp.: 74-780/55 Hgmm.

3