185211. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexánkarbonsav-származékok előállítására
ï 85 2 s I 2 1 A találmány tárgya eljárás (l) általános képletö hexánkarbonsav-vegyületek előállítására, melyek piretroid-inszekticidek előállítására alkalmas közbenső termékek. A ciklopropán-karbonsav-származékok ismert inszekticid-készítmények hatóanyagai. Előállításukat többek között a 733 528 számú délafrikai szabadalmi leírás, a J. Am. Chem. Soc., 84, 854, 1312, 1745 (1962) cikkei, a 2 727 900, 3 077 496 és a 3 354 196 számú USA-beli szabadalmi leírások ismertetik. Ezen eljárások közös hátránya, hogy kitermelésük alacsony, a kiindulási anyagok nehezen hozzáférhetők, és bizonyos esetekben a reakciók ipari méretekben veszélyesek, illetve nehezen végre hajthatók. Úgy találtuk, hogy a találmány szerint előállított új (1) általános képletű hexánkarbonsav-származékok értékes közbenső termékek a fenti ciklopropán-karbonsav-származékok (piretroidok) előállításánál. E vegyületeket alkalmazva a ciklopropánkarbonsav-sz.ármazékok lényegesen magasabb kitermeléssel és ipari méretekben állíthatók elő. Az (I) általános képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy - adott esetben - fenoxicsoporttal szubsztiluált fenil(1-4 szénatomos)-alkilcsoport, R7 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, és X jelentése halogénatom. E vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű y-telítetlen karbonsav-származékra, ahol R2, R3, R7 és R a fentiekben megadott, széntetrahalogenidet addicionálunk, fény, vagy a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztava, legfeljebb 20 s% mennyiségű szabadgyökös iniciátor katalizátor, vagy legfeljebb 10 s% mennyiségű átmeneti fémsó vagy elektrondonorral alkotott koordinációs komplexe jelenlétében. A reakció során széntelrahalogenidként szénlcfrakloridot, széntetrabromidot, bróm-triklórmetánt, bróm-klór-diíluor-metánt és jód-lriklórmetánt használhatunk. A széntetrahalogenid általában kettőnél több fluoratomot és egynél több jódatomot ne tartalmazzon. Az eljárásban katalizátor alkalmazására van szükség. Katalizátorként két különböző típusú katalizátorrendszert találtunk használhatónak, a) Szabadgyökös iniciátorokat, vagy 2) átmeneti fémsókat, valamint az átmeneti fémsók és különböző elektrondonorok, így szerves aminok, szén- monoxid, acetil-aceton közötti koordinációs komplexeket. A reakciót sugárzással is katalizálhatjuk, például ultraibolya fénnyel, a szabadgyökös katalizátor egy változataként. Annak érdekében, hogy a reakciót hatásosan katalizálhassuk látható fénnyel, a széntetrahalogenidnek legalább egy brótn- vagy jódatomot kell tartalmaznia. A használható szabadgyökös katalizátorok példáiként azobiszizovajsav-nilriit (AIBN), benzolperoxidol (BPO), acetil-peroxidot, di-(terc-butil)peroxidot, terc-butil-peracetátot, terc-butilperbentoátot, terc-butil-perftalátot, terc-butilhidroperoxidot említhetünk. Katalitikus mennyiséit gű szabadgyökös katalizátor használata általában kielégítő, de a y-telítetlen karbcxilát mólszámaira számítva 20 % felesleg használható, különösen akkor, ha a katalizátort növekvő mennyiségben adagoljuk. Átmeneti fémsók példáiként a következőket említhetjük meg: réz(I)- vagy réz(II)-klorid, vas(II)“ vagy vas(HI)-klorid, kobalt-, nikkel-, cink-, palládium-, ródium- vagy ruténium-klorid, réz-cianid, réz-tiocianid, réz-oxid, réz-szulfid, réz- vagy vasacetát, vas-citrát, vas-szulfát, vas-oxid, réz- vagy vas-acetil-acetonát, ide számítva a felsorol sók hidrátjait is. Az átmeneti fémsókkal együtt használható szerves aminok, például alifás aminok, így n-butil-arnin, diizopropil-amin, trietil-amin, ciklohexil-amin, benzil-amin, etilén-diamin, etanol-amin; aromáslaminok, így anilin, toluidin; heterociklusos aminok, például piridin, valamint amin-sók, így dietil-aminhidroklorid. E vegyüietek hozzáférhetősége és a lehető legjobb hozam elérése érdekében egy átmeneti fém-halogenid és egy alifás amin, előnyösen vas(III)-klorid-hexahidrát és n-butil-amin kombinációja előnyös. A kívánt termék maximális kitermeléséhez ajántos, ha 1,5 mólnál több, előnyösen 2-10 mól, szerves amint használunk 1 mól átmeneti fémsóra. Az átmenetifém-katalizátort általában katalitikus mennyiségben alkalmazzuk, körülbelül 0,01 s%-ot veszünk 1 mól y-telítetlen karboxilátra számítva, de nagyobb koncentrációk növelik a reakciósebességet, 10 s% vagy ennél nagyobb menynyiségek alkalmazása előnyös lehet. Abban az esetben, ha gyökös katalizátort alkalmazunk, közelítőleg mólegyenértékü mennyiségű kiindulási anyagokat használunk. A reakciót általában oldószer nélkül hajtjuk végre, azonban olyan oldószerek, amelyek nem gyakorolnak ellentétes hatást a reakcióra, használhatók. Ilyen oldószer például a szén-diszulfid vagy a szénhidrogén oldószerek, például a benzol vagy a toluol. A reakciót felesleges mennyiségű széntetrahalogenid jelenlétében is lejátszathatjuk, amikoris a széntetrahalogenid oldószerként is szolgál, amelyet visszanyerünk és újból visszakeringetünk. A reakciót általában 1 : 1-4 : 1 arányú széntetrahalogenid - y-telítetlen karboxilát mólarányokkal végezhetjük. Fénnyel történő katalizálás esetén a reakciót 25 °C és 10Ö °C közötti hőmérsékleten, szabadgyökös katalizátor alkalmazásánál általában 50 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Amennyiben átmeneti fémsót vagy koordinációs komplexet használunk katalizátorként, a reakcióban résztvevő vegyületeket közelítőleg mólegyenértéknyi mennyiségekben alkalmazzuk, de a széntetrahalogenid feleslegben is alkalmazható. Oldószer nem elengedhetetlenül szükséges a reakcióban, de olyan oldószereket, amelyek nem fejtenek ki ellentétes hatást a reakcióra, vagy a termékre, kívánt esetben használhatunk. Ilyen oldószer például az acetonitril, dimetil-formamid, alkoholok, alifás szénhidrogének. Más megoldás esetén a széntetrabalogenid mind oldószerként, mind pedig reakciópartnerként alkalmazható abban az esetben, ha a széntetrahalogenid folyadék. Abban az esetben, ha az oldószer más, mint feleslegben lévő széntetraha 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
