185206. lajstromszámú szabadalom • N-(foszfono-metil)-glicim-benzil- és -aril-észtereket tartalmazó herbicid készítmények és eéjárás a hatóanyag előállítására
î 185 206 2 A találmány hatóanyagként N-(foszfono-metil glicin-benzil- és -aril-észtereket tartalmazó herbicid készítményekre és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A találmány pontosabban legalább egy foszfor kötésű benzil-oxi-, fenoxi- vagy naflil-oxi-csoporlol tartalmazó N-(foszfono-melil)-glicin-származékokal hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre, és a hatóanyagok előállítására vonatkozik. A találmány közelebbről egy, a karbonilcsoporthoz kapcsolódó rövidszénláncú alko.xicsoportot és két foszforhoz kötődő benzil-oxi- vagy ariloxi-csoportot tartalmazó N-(foszfono-metiI)glicin-triészter előállítására alkalmas eljárásra vo natkozik. N-(foszfono-metil)-glicin-tria!kil-észterek, vala mint ilyen észterek előállítására alkalmas módszerek márismertek, például a 174479. számú magyar szabadalmi leírásból. Ismeretes továbbá, hogy például N-(foszFono-mctiI)-imino-diccctsav-letma1kilészterek elektrolitikusan N-(foszfono-melil)-glicintrialkil-észterekké alakíthatók. Az N-(foszfonometilj-glicin-trialkil-észtérek többsége azonban kikelés utáni herbicid szerekként általában hatástalan. Hgy, a karbonilcsoporthoz kapcsolódó alkilcsoportot és a foszforhoz kötődő aromás vagy benzil-oxicsoportokat tartalmazó N-(foszfono-metil) glicin-észterekel eddig még nem írtak le az irodalomban. A 3 853 530. számú magyar szabadalmi leírás N-formil-N-(foszfono-metiI)-gIicin-észtereket ismertet. Azt találtuk, hogy olyan N-(foszfono-metü) glicin-triésztereket, ahol egy alkoxicsoport a karbonilcsoporthoz kapcsolódik és ariloxi- vagy benziloxicsoportok a foszforhoz kötődnek, előállíthatunk oly módon, hogy valamely diaril- vagy diben zil-foszfitot egy alkil-N-metilén-glicinát-trimerre! reagáltatunk, ahogy ezt azt egyszerűség kedvéért difenil-foszfit és etil-N-metilén-glicinát-trimer reakcióján keresztül az (A) reakciósoron mutatjuk be. Az N~(foszfono-metil)-glicin-triész.tert ezután erős savval kezelhetjük sóképzés érdekében vagy vízzel reagállathatjuk olyan hidrolízis-termék elő állítása érdekében, amely egy foszforhoz kötődő hidroxilcsoportot tartalmaz, mig a többi csoport ugyanaz marad. Ezt a hidrolízis-terméket ezután vízzel tovább kezelhetjük avégett, hogy olyan N(foszfono-metil)-glicint kapjunk, amely egyetlen foszforhoz kötött aril- vagy benzil-észter-csoportot tartalmaz. A találmány szerinti hatóanyagok az (1) általános képletnek felelnek meg, ahol R fenil-, benzil-, naftil-, bifenilil- vagy benziloxifenil-csoport, vagy egy hidroxil-, 1- 4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, triíluor-metil-. (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil- vagy nitrocsoporttal, egy vagy két halogénatommal és/vagy egy, két vagy három 1-4 szénatomos alkiicsoporlta! helyettesített fenilcsoport, vagy egy halogénatommal nitrocsoportta! vagy 1-4 szénatomos aikiicsoporttal helyettesített benzilcsoporl, R, hidrogénatom, fenilcsoport, egy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportlal vagy egy. két vagy három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, vagy egy halogénatommal vagy nitrocsoporital szubsztituált benzilcsoport, és R2 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom. A találmány kiterjed olyan vegyületek erős savakkal alkotott savaddíciós sóira is, ahol R, és R2 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, R2 pedig í-4 szénatomos alkilcsoport. Erős sav alatt a 2,2 vagy ennél kisebb pKa-értékű savak értendők. Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol R, jelentése megegyezik R jelentésével és R2 valamely észtercsoport, valamely erős savval reagáltatjuk (1 í) általános képletű savaddíciós sók előállítása érdekében, ahol R3 valamely 1 -4 szénatomos alkilcsoport és X egy erős sav kationja. Az (I) általános képletű triésztereket enyhe hidrolizáló körülmények között hidrolizálhatjuk is, és ekkor (III) általános képletű vegyületeket kapunk, ahol R és R3 a fentiekkel egyezik. A (III) általános képletű vegyületeket tovább hidrolizálhatjuk vízzel és acetonnal együtt történő melegítés útján, és így (IV) általános képletű N(foszfono-metil)-glicin-észtereket kapunk, ahol R jelentése az előzőekben megadott. A leírásban használt halogén vagy halogénatom megjelölés klór-, bróm-, jód- vagy fluoratomot jelent. Olyan helyettesített fenil- és benzilcsoportok képviselőiként, amelyekben R és R , például mono- és dihalogén-fenil-csoporíot jelent, a klór-fenií-, diklór-fenil-, klór-bróm-fenil-, bróm-fenil-, dijódfenil-, fluor-fenil-, klór-naftil-, klór-benzil-, diklór benz.il-, 2-, 3- vagy 4-metil-benzil-, 2-, 3- vagy 4- klór-benzil-. 2-, 3- vagy 4-nitro-benzil-, hidroxifenil-csoportokat, 1-4 szénatomos alkoxicsoport - tál helyettesített ilyen csoportokat képvisel, így a metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy butoxi-fenil-, benzilvagy naflil-csoportokat, a 2-, 3- és 4-(etoxi-karbonil)-fenil- vagy benzilcsoportokat, továbbá a 2-, 3- és 4-nilro-feniI-, (trifluor-metíl)-fenil-, (trifluormetil)-benzil-, 2-klór-4-melil-fenil- és a 2-metil-4- klór-iénil-csoportokat említjük meg. A találmány értelmében az N-(foszfono-metiI)glicin-triészlereket a következő általános módszer szerint állítjuk elő: Valamely (VI) vagy (VII) vagy (IX) általános képletű vegyületeí, ahol R és R, jelentése az előzőekben megadott, olyan protonmentes oldószerben oldunk, amely nem lép reakcióba a reakcióban résztvevő anyagokkal, és az oldatot elég magas hőmérsékletre melegítjük annak érdekében, hogy meginduljon a reakció a foszfit és a trimer-vegyület között, majd olyan hőmérsékleten tartjuk, amely elegendő ahhoz, hogy a reakciót elég hosszú ideig fenntartsa a reakció teljessé válásához valamely (V) általános képletű N-(foszfono-melil)-glicin-triészter előállítására, ahol R és R3 jelentése a fentiekben megadott. A triésztereket, azaz az (V) általános képletnek megfelelő vegyületeket, az oldószer eltávolítása útján elkülöníthetjük vagy oldatként használhatjuk fel sóképzésre, vagy a készítmény formálására. A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél a 5 !Q 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
