185007. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmény és eljárás az N-(trifluor-acetil)-N-(foszfono-metil)-glicerin-észter hatóanyagok előállítására
1 2 A találmány herbicid készítményekre és a hatóanyagként szolgáló N-(trifluor-acetil)-N-(foszfono-rnetil)-g!icin-észterek előállítására, vonatkozik. A találmány tárgya különösen eljárás olyan N-(trifluor-acetil)-N-(foszfono-metil)-glicin-észter-származékok előállítására, amelyekben a foszforatomhoz kapcsolódó csoportok különböznek a karboxil-csoporthoz kapcsolódó csoporttól. A 3,970,695 számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás szerint (A) általános képletű N-(perfluor-acil)-N-(foszfono-metil)-glicineket, — a képletben CH2 - COOH CnF2n+lC N CH2-P-(OC-CnF2ntl)m (A) (0H>2-m n értéke 1—4 és m jelentése 1 vagy 0 — úgy állítanak elő, hogy (perfluor-acil)-anhidridet N-(foszfono-metil)-glicinnel reagáltatnak perfluor-alkánsav jelenlétében, amelynek során olyan vegyidet képződik, ahol m jelentése 1, és a kapott vegyületet hidrolizálják, így olyan vegyületetkapnak, ahol m értéke 0. Az N-(foszfono-metil)-glicint, ennek sóit, amidjait, észtereit és más származékait a 3,799.758 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti, és poszt-emergens herbicid hatást mutatnak. Az N-(foszfono-metil)-gIícin más származékai növénynövekedést szabályozó szerek hatóanyagai lehetnek. Ilyen származékokat a 3,853.530 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek. N-(foszfono-metil)-glicin-triészterek előállítását a 4,053.505 és 3,835.000 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások és a 849.907 szám'' belga szabadalom ismertetik. Olyan N-(trifluor-metil)-N-(foszfono-metií>glicin-észter-származékok, ahol az észtercsoportok foszforatomhoz és karboxilcsoporthoz kapcsolódnak és ugyanazok, mégpedig alkilcsoportok a Biomedical Mass Spectrimetry, 3. kötet (1976) 28-31. oldal irodalmi helyen vannak leírva. Ezeket a származékokat Rueppel és munkatársai vizsgálták. Ezeket a vegyük^ teket úgy állítják elő, hogy a 3 970 695 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti N-(trifluor-acetil)-származékokat előbb elkészítik, és ezután e származékokat diazobutánnal reagáltatják n-butanolban. A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaként használt új N-(trofluor-acetil)-N’-(foszfono-metil)-észterek az (1) általános képletnek megfelelő kevert észterszármazékok, ahol R 1 — 10 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport és R allil-, nagtilvagy egy vagyakét halogénatommal vagy egy ciano-, nitro- vagy trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport. Az itt használt halogénatom megjelölés klór-, bróm-, jód- és fluoratomra vonatkozik. Előnyös halogénatom a klór- és a fluoratom. Az R’ által képvisel csoportok olyan monoszbusztituált fenilcsoportok lehetnek, ahol a szubsztituens orto-, méta- vagy para-helyzetben van. Ilyen csoport például a klór-fenil-, bróm-fenil-, ciano-fenil-, fluorfenil-, nitro-feníl- és a tri fi uor-fenil-csoport, továbbá a diszubsztituált fenil-csoportok, ahol a szubsztituensek egymással megegyeznek vagy egymástól eltérnek és a fenilcsoport 2, 3, 4, 5 vagy 6 helyzeteiben lehetnek, például a diklór-fenil-, dibróm-fenil-, klór-ciano-fenii-, diciano-fenii-, dinitro-fenil-, bróm-nitro-fenil-, klór-trifluormetil-fenil-csoport. A gyűrűben helyettesített benzil-csoportok olyan szubsztituenseket tartalmaznak, mint amelyeket a helyettesített fenilcsoportoknál megadtunk. Az R által képviselt alkilcsoportok például a metil-, etil-, propil-, hexil-, ciklohexil-, decilcsoportok és ezek izomerjei lehetnek. R előnyösen rövidszénláncú alkilcsoport, amely 1—4 szénatomot tartalmaz. Az (I) általános képletű új vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű N-(trifluor-acetil)-N-(foszfono-metil)-glicin-észter-dikloridot — a képletben R jelentése a fenti, egy R - O - H általános képletű hidroxivegyülettel, R’ jelentése a fenti-, valamely szerves oldószerben és egy tercier amin, mint hidrogén-klorid megkötőszer jelenlétében, lényegében vízmentes körülmények között, 10 °C-tól körülbelül 50 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban, előnyösen szobahőmérsékleten, reagáltatunk. Az (I) általános képletű vegyületek fenti reakció szerinti előállításánál a hidrogén-kloridot megkötő tercier amint előnyösen sztöchiometrikus mennyiségnél nagyobb mennyiségben alkalmazzuk a reakció teljessé tétele érdekében. Az itt használt hidrogén-kloridot megkötő tercier-amin kifejezésen például tercier alkil-aminokat, így trimetil-amint, trietil-amint, tributil-amint, trihexil-amint, valamint aromás tercier aminokat, például ridint, és kinolint értünk. A reakcióban részt vevő anyagok aránya széles tartományban változhat. A szakterületen jól ismert, hogy az N-(trifluor-acetil)-N-(foszfono-metil)-glicinil-dikloridban mindegyik klóratom egy R’-O-H képletű alkohollal reagál, és ennek megfelelően a reagáló anyagokat egyenértéknyi mennyiségekben alkalmazhatjuk. Abban az esetben, ha illékony alkoholokat használunk, néha kívánatos az alkohol feleslegben való alkalmazása. Más esetben, így a fenolok esetében, néba előnyös a glicinil-diklorid kis feleslegben való használata a termék kinyerésének a megkönnyítése érdekében. Az előállításánál alkalmazott (II) általános képletű észter-dikloridot úgy kapjuk, hogy valamely általános képletű N-(foszfono-metil)-glicin-észtert, ahol R jelentése a fenti, (trifluor-ecetsav)-anhídríddel reagáltatunk körülbelül 10 °C és 35 °C közötti hőmérsékleten, utána az anhidridfelesleget eltávolítjuk és ezt követően a reakcióterméket felesleges mennyiségű tionil-kloriddal kezeljük visszafolyató hűtő alatt melegítve. A felesleges tionil-kloridot vákuumban eltávolítjuk és a (II) általános képletnek megfelelő dikloridot kinyerjük. Az (I) általános képletű vegyületek — ahogy említettük — herbicid készítmények hatóanyagai lehetnek.-A következő példákon az (I) általános képletű hatóanyagok előállítását,a herbicid szerek készítését és alkalmazásukat mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kört a bemutatott módszerekre, készítményekre vagy alkalmazásokra korlátoznánk. 185.007 5 10 o 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
