185006. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmény és eljrás az N-(trifluor-acetil)-N-(foszfono-metil)-glicin-származék hatóanyagok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás N-(trifluor-acetil)-N-(foszfono-metil)-glicin-észter-származékok előállítására, továbbá ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények. Részletesebben, a találmány tárgya eljárás olyan N~ -(trifiuor-acetil)-N-foszfono-metil)-glicin-alkil-észterek előállítására, amelyben különféle csoportok kapcsolódnak a foszforatomhoz. A 3.970.695 számú, 1976. június 20-án közzétett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az (I) általános képletű, ahol n jelentése l, 2, 3 vagy 4, és m jelentése 0 vagy 1, N-(perfluor-acil)-N-(foszfono-metil)-glicin-származékokat úgy állítják elő, hogy valamely perfluorozott sav anhidridjét az illető perfluorozott alkán-karbonsav jelenlétében N-(foszfono-metil)-glicínnel reagáltatják, így olyan (I) általános képletű vegyületeket nyernek, ahol m jelentése 1, és ezen vegyületeket hidrolizálva olyan (1) általános képletű vegyületekhez jutnak, ahol m jelentése 0. A 3.799.758 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti az N^foszfono-metil)-glicint, ennek sóit, amidjait, észtereit és más származékait, és leírja, hogy az ilyen vegyületeket tartalmazó készítményeket posztemergens (a növények kikelése után ható) gyomirtószerként lehet használni. Az N-(foszfono-metil)-glicin további származékait és az ilyen vegyületeket tartalmazó készítmények gyomirtószerként való alkalmazását írja le a 3.853.530 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Az N-(foszfono-metil)-glicin triésztereinek előállítását tartalmazza, a 4.053.505 és 3.835.000 számú amerikai egyesült államokbeli és a 849.907 számú belga szabadalmi leírás. Rueppel és munkatársai (Biomedical Mass Spextrometry, 3. kötet, 28-31. oldal, 1976) leírták azN-(trifluor-acetil)-N-(foszfono-metií)-glicin olyan észter-származékát, amelyben a foszforatomhoz és a karboxilcsoporthoz kapcsolódó csoportok azonosak, mégpedig alkilcsoportok voltak. Ezen vegyületeket úgy állítják elő, hogy a 3 970 695. számú amerikai szabadalmi leírásban ismertetett trifluor-acetil-származékot állítják elő, majd ez utóbbit n-butanolban mint oldószerben diazo-butánnal reagáltatják. A találmány szerinti új N-(trifluor-acetil)-N-(foszfono-mctil)-glicin-észterek (II) általános képletűek. A képletben R jelentése 1—10 szénatomot tartalmazó alkilc^oport vagy klóratommal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, R| jelentése 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-5 szénatomos alkil-tio-, fenoxi-, fenil-tio-, halogénatommal és/vagy 1-4 szénatomos alkílcsoporttal helyettesített fenil-tio-. A-6 szénatomos alkil-amino-, di (1—6 szénatomos-alkiI)-amino-, morfolino- vagy N-piperidino-amino-csoport, és Rj jelentése 1 -5 szénatomos alkil-tio-, fenoxi-, fenil-tio-, halogénatommal helyettesített fenoxi-, 1-6 szénatomos alkil-amino-, dj(l—6 szénatomos alkil)-amino-, morfolino- vagy N-piperidino-amino-csoport, azzal a megkötéssel, hogy Rj és I<2 jelentése csak egymástól eltérő lehet. A jelen leírásban a halogénatom kifejezés klór-, bfóm-, jód- vagy fluoratomot jelent. A halogénatomok előnyösen bróm-,klór- vagy fluoratomok. Az Rj-ként és R^-ként szereplő helyettesített feml-tio-csoportok lehetnek például a fenilcsoport ortometa- vagy para-helyzetében egyszeresen helyettesített ilyen csoportok, mint például fluor-fenil-tio-csoport, vagy lehetnek a fenilcsoport 2, 3, 4, 5 vagy 6- -helyzetében azonos vagy egymástól eltérő csoportokkal kétszeresen helyettesített csoportok, mint például a dibróm-fenil-tio-, bróm-(meti!-fenil)-tio-csoportok. Az R-ként szereplő alkilcsoport lehet például metil-, etil-, propil-, hexil-, ciklohexil- vagy decilcsoport, vagy ezek izomerjei. R jelentése előnyösen rövidszénláncú, vagyis 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport. A találmány szerinti vegyületek előállítására a találmány értelmében úgy járunk el, hogy (111) általános képletű — R jelentése a fenti — N-(trifluo-aeetil)-N-(foszfono-metil)-glicin-észter-diklorídot valamely szerves oldószerben, valamely tercier amin mint sósav-megkötőszer jelenlétében, lényegében vízmentes körülmények között, 10 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten — előnyösen szobahőmérsékleten - egymás után tetszőleges sorrendben R.-H és R2-H általános képletű- Rí és R2 jelentése a fenti - nukleofil reagenssel reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kivitelezési változata szerint a sósav-megkötőszerként alkalmazott tercier amint fölöslegben használjuk, hogy ezzel biztosítsuk a reakció teljessé tételét. A sósav-megkötő tercier amin kifejezés a jelen leírásban tercier alkil-aminokat, például mmetil-amint, trietil-amint, tributíl-amint, trihexil-amint, valamint aromás tercier aminokat, mint például piridint, kinolint jelent. A reagensek arányát mindkét reakciólépésben meghatározott értéken kell tartanunk. A szakemberek előtt természetesen nyilvánvaló, hogy az N-(trifiuor-acetil)-N-(foszfono-metil)-glicin-észter-diklorid mindkét klóratomja egy-egy molekula nukleofil ágenssel (Ri-H vagy IWH) reagált, és így mindkét reakciólépésben egy mól diídoridhoz egy mól nukleofil reagens hozzáadása után adjuk hozzá a dikloridhoz, és az első nukleofil reagens hozzáadása után annyi ideig kevertetjük az elegyet, hogy a reakció teljesen végbemenjen, és csak ezután adjuk hozzá a második nukleofil reagenst. Ha másképp végezzük a reakciót, akkor többféle termék keletkezik egymás mellett, és ezek közül nehéz a találmány szerinti vegyületeket elkülöníteni. A találmány szerinti vegyületek előállításához használt(III)általános képletű, ahol R jelentése a fenti, N-(foszfono-metil)-glicin-észtert körülbelül 10. °C és 35 °C közötti hőmérsékleten (trifluor-ecetsav)-anhidriddel reagáltatjuk, utána a fölös anhidridet eltávolítjuk, és az ily módon nyert terméket tionil-kloriddal forraljuk. Ezután a fölös tionil-kloridot csökkentett nyomáson eltávolítva a (III) általános képletű dikloridhoz jutunk. A találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítményeket gyomirtószerként használhatjuk. A találmány szerinti eljárást a továbbiakban — a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül — példákkal szemléltetjük. 1. példa 2,89 g (0,396 mól) dietil-amin 50 ml dietil-éterrel készült oldatához hozzácsepegtetjük 3,96 g (0,012 185.006 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
