184940. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új pirazol-5-karbonsav-származékok előállítására
9 184940 10 Az egyesített vizes fázisokat háromszor 10 ml éterrel mossuk, majd a vizes részt bepároljuk. A kapott olajat éterrel eldörzsölve kristályos anyaghoz jutunk, amelyet alkohol és n.hexán elegyéből átkristályosítunk. Hozam: 1,09 g (71%), op.: 109—111 °C. 6. példa l,3,N'-Trimetil-lH-pirazoI-5-karbonsav-hidrazid 1,68 g l,3-dimetil-lH-pirazol-5-karbonsav-etilészter és 0,92 g metilhidrazin elegyét 7 órán át forraljuk. A reakcióelegyet bepároljuk, majd a maradékot 30 ml víz és 10 ml kloroform között osztjuk meg. A vizes fázist még kétszer 10 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos fázisokat szárítás után bepároljuk, és a maradékot éter és n.hexán elegyéből kristályosítjuk. Hozam : 0,95 g (57%), op. : 81—83 °C. 7. példa 4-Metil-lH-pirazol-5(3)-il-formhidroxámsav 7,7 g 4-metil-lH-pirazol-5(3)-karbonsav-etiIészter, 6,95 g hidroxilamin-hidroklorid, 8,8 g nátrium-metilát és 120 ml metanol elegyét 6 órán át forraljuk. A reakcióelegyet ezután szárazra pároljuk, majd a maradékot 60 ml vízben felvesszük és háromszor 10 ml kloroformmal extraháljuk. A vizes fázist mintegy felére pároljuk, és a pH-t 7-re állítjuk be. A 0 °C-ra lehűtött elegyből kikristályosodott terméket szűréssel elkülönítjük, és háromszor 5 ml jeges vízzel mossuk. Hozam : 8,32 g (54%), op.: 192—194 °C. 8. példa 3(5)-Metil-lH-pirazol-5(3)-karbonsav-[N'-(2,6-dime-til-fenil)]-hidrazid 1,08 g 4,9-dioxo-2,7-dimetiI-4,9-dihidro-dipirazolo’ -[l,5-a,r,5'-d]pirazin, 2,04 g 2,6-dimetil-feniI-hidrazin és 20 ml diklórmetán elegyét keverés mellett 3 órán át forraljuk. Lehűlés után a kristályokat kiszűrjük a szuszpenzióból és háromszor 3 ml diklórmetánnal mossuk, majd szárítás után etanolból átkristályosítjuk. Hozam : 1,83 g (75%), op. : 214—216 °C. 9. példa 4-Metil-lH-pirazol-5(3)-karbonsav-(N'-formil-N'--metil)-hidrazid 1,54 g 3(5)-metil-lH-pirazol-5(3)-karbonsav-(N'-metil)-hidrazidot 7 ml 85%-os hangyasavban 3 órán át forralunk, majd a reakcióelegy pH-ját 50%-os vizes nátrium-hidroxiddal semlegesre állítjuk be. A kivált terméket szűrjük, és vízből átkristályosítjuk. Hozam: 0,82 g (45%), op. : 144—146 °C. 10. példa 3(5),N-Dimetil-lH-pirazol-5(3)-karbonsav-[N'-(3,4,5--trimetoxi)-benzoil]-hidrazid 1,54 g 3(5),N-dimetil-lH-pirazol-5(3)-karbonsav-hidrazid, 10 ml száraz dioxán és 3,2 ml piridin elegyébe szobahőmérsékleten keverés közben belecsepegtetjük 4,8 g 3,4,5-trimetoxi-benzoil-kIorid 5 ml dioxánnal készült oldatát. Ezután az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 30 percen át gyengén forraljuk, majd bepároljuk. A maradékot 15 ml vízzel elkeverjük, a kapott kristályokat szűrjük, kétszer 10 ml vízzel, háromszor 10 ml 10%-os nátriumkarbonáttal, majd háromszor 10 ml vízzel mossuk és megszárítjuk. A szárítás után kapott anyagot etanolból átkristályosítjuk. Hozam: 1,64 g (47%), op.: 184—186 °C. 11. példa 3(5)-MetiI-lH-pirazol-5(3)-karbonsav-[N'-(2,6-di-klór-benzilidén)]-hidrazid 1,4 g 3(5)-metil-lH-pirazol-5(3)-karbonsav-hidrazidot 50 ml metanolban oldunk, majd szobahőmérsékleten 2,0 g 2,6-diklór-benzaldehidet adunk hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, ezután 0 °C-ra hűtjük, és a kivált kristályokat szűrjük, majd háromszor 3 ml 0 °C-os metanollal átmossuk és metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 2,23 g (75%), op. : 232—234 °C. 12. példa 3(5)-Metil-lH-pirazol-5(3)-karbonsav-[N'-(2,6-diklór-benzil)]-hidrazid 2,97 g 3(5)-metil-lH-pirazol-5(3)-karbonsav-[N'-(2,6- -diklór-benzilidén)]-hidrazid, 70 ml metanol és 0,8 g nátrium-bórhidrid elegyét 30 percen át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd az elegyhez hozzáadunk még 0,8 g nátrium-bórhidridet és további 1 órán át kevertetjük. Ezután az oldat pH-ját ecetsavval 7-re állítjuk be, majd szárazra pároljuk és a maradékot 10 ml vízzel eldörzsöljük. A kivált kristályokat szűrjük és háromszor 7 ml vízzel átmossuk, majd szárítás után metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 2,18 g (73%), op.: 205— 207 °C. Az 1—12. példákban ismertetett eljárásokkal a III. táblázatban felsorolt I általános képletű vegyületeket állítottuk elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
