184924. lajstromszámú szabadalom • Nagyérzékenységű differenciál impulzus polarográfiás és/vagy voltametriás kémiai elemző eljárás
3 184924 4 A jelen találmány célja a differenciál impulzus polarográfiás módszer érzékenységének a növelése; ezt a célt a találmány szerint az impulzusok időtartama és a szünetidőtartamok alatt végzett árammérési (mintavételi) periódusok célszerűbb időzítésével érjük el. Már régóta ismeretes elektrokémiai elemző eljárás a polarográfia. Ennek lényege, hogy a minta oldatát alkalmas munkaelektródot, továbbá ellenelektródot és/vagy vonatkozási elektródot tartalmazó elektrokémiai cellába visszük, a munkaelektród potenciálját megszabott program szerint változtatjuk, és mérjük a munkaelektródon átfolyó áram erősségét a potenciál függvényeként. Az így kapott potenciál-áram görbék (polarogramok) alapján a minta minőségi és mennyiségi összetétele megállapítható. Munkaelektródként legtöbbször csepegő higany elektród vagy változatlan felületű, pl. szilárd elektród szolgál ; az első esetben polarográfiás, a másodikban voltammetriás mérésről beszélünk. A fenti módszer továbbfejlesztett változata az ún. impulzus módszerek, amelyeknél a munkaelektród potenciálját impulzusszerűen változtatjuk. Ezek a módszerek érzékenyebbek a klasszikus polarográfiás, ill. voltammetriás módszereknél, amelyek során az árammérés a munkaelektród és az azzal érintkező oldat kvázi-stacionárius állapotában történik. Az impulzus módszereknél ugyanis az árammérést az impulzus alkalmazását követően a kvázi-stacionárius állapot elérése előtt végezzük, miáltal ugyanazon koncentráció esetén lényegesen nagyobb áramjelet mérhetünk. A mondottak megvilágítására az 1. ábra szolgál. A felső görbe az U potenciál, az alsó a hozzátartozó i áramerősség értékeket mutatja a t idő függvényeként. A AU, amplutúdójú impulzus felfutó élénél az áramerősség hirtelen megnövekszik, majd az impulzus okozta áramerősség növekvény (Ai) a Ai=k ■ t-x összefüggésnek megfelelően (ahol k állandó és x értéke a szokásos polarográfiás viszonyok között 1/2) csökken, és az áramerősség a stacionárius állapotnak megfelelő, állandó érték felé konvergál. Az impulzus lefutó élénél ugyanezek az áramváltozások fordított előjellel jelentkeznek. Az áram erősségét legtöbbször nem folyamatosan mérik, hanem a tj impulzus időtartam végső szakaszában, amikor a munkaelektród kapacitásának feltöltéséhez szükséges ún. kapacitív áram (amely a mérés szempontjából zavaró jelként viselkedik) már lecsengett. Az eddig alkalmazott differenciál impulzus polarográfiás módszernél két árammérést végeznek, az egyiket az impulzus alkalmazása előtti 1 időpontban, a másodikat a t, impulzus időtartamon belül, annak végső szakaszán, a 2 időpontban. A két mérési eredmény Ai2 különbsége az analitikai célra felhasználható jel. Mint látható, ez a jel egy kvázi-stacionárius állapotnak megfelelő 1 időpontban és egy nem stacionárius állapotnak megfelelő 2 időpontban mért áramerősség különbsége. A jelen találmány azon a felismerésen alapszik, hogy a differenciál impulzus polarográfiás és/vagy voltammetriás mérőmódszer érzékenysége tovább növelhető, ha az áramerősséget mindkét esetben nem stacionárius állapotban mérjük. A találmány szerinti mérés ennek megfelelően úgy történik, hogy az elektrokémiai cella munkaelektródjának potenciálját t, impulzus időtartam idejére AU, impulzus amplitúdóval megváltoztatjuk, és az áram erősségét a t, impulzus időtartamon belül a t2 első mérési időtartam alatt, pl. a 2 időpontban mérjük, és a mért értéket tároljuk. Ezután a munkaelektród potenciálját t3 szünet időtartam idejére az impulzus alkalmazása előtti értékre változtatjuk vissza, és a munkaelektródon átfolyó áram erősségét a t3 szünet időtarta- 5 mon belül a t4 második mérési időtartam alatt pl. a 3 időpontban mérjük, és ez utóbbi érték és az előző mérés után tárolt érték Ai, áramerősség különbségét képezzük. A t3 szünet időtartam végén a munkaelektród potenciálját a szokásos módon AU2 feszültség inkrementum- 10 mai megváltoztatjuk, majd a t5 várakozási időtartam végeztével újabb impulzust alkalmazunk stb. Ezt a mérési ciklust addig ismételjük, amíg a munkaelektród potenciálja a teljes mérési feszültség tartományt végigsepri. Csepegő elektród alkalmazása esetén az időzítést céllá szerűen úgy végezzük, hogy a lecseppenés a t4 második mérési időtartam és a t5 várakozási időtartam határán következzék be. Az áramerősség mérését célszerűen úgy végezzük, hogy a t2 első — és a t4 második mérési időtartam alatt több mérést végzünk, és a Ai2 áramerős- 20 ség különbség értékének kiszámításához a mérési eredmények középértékét használjuk fel. A Ai, áramerősség különbségeket a munkaelektród potenciáljának függvényeként ábrázolva megkapjuk a vizsgált minta polarogramját, amelyen minden egyes elektródreakciónak 25 egy csúcs felel meg. A polarogram kiértékelését önmagukban ismeretes módszerek segítségével végezzük : a minőségi összetételt a csúcspotenciálok alapján állapíthatjuk meg, a komponensek koncentrációját a megfelelő csúcs magasságából 30 a standard hozzáadás módszerével vagy kalibrációs görbe felvételével határozhatjuk meg. Példa 35 a találmány szerinti mérést végrehajtottuk a következő paraméterek alkalmazásával: 40 45 impulzus amplitúdó impulzus időtartam e’ső mérési időtartam szünet időtartam második mérési időtartam impulzus inkrementum várakozási időtartam AU,=50 mV t,=40 ms t2=20 ms t3=40 ms t4=20 ms AU2= 2 mV t3= 1 s Az árammérés a t2 első mérési, ill. t4 második mérési időtartamok kezdetekor történt. A munkaelektród csepegő higany elektród volt, csepegési idő 1,0 s. A minta 50 kadmiumionokat tartalmazott, 1 x 10-4 mol/1 koncentrációban. A kapott polarogramon a kadmiumionok elektródreakciójának megfelelő csúcsnál mért áramerősség 7,13 [aA volt. Ugyanezt az oldatot elemeztük a szokásos differenciál impulzus polarográfiás módszerrel, 55 analóg paraméterek (azonos impulzus időtartam és amplitúdó stb.) mellett. A kapott polarogramon a kadmiumionoknak megfelelő csúcsnál mért áramerősség 4,99 [aA voh. Eszerint a találmány szerinti eljárás érzékenysége a szokásos differenciál impulzus polarográfiás eljárás 60 érzékenységéhez képest 1,43-szoros. A fenti példa szerinti mérés során a csepegő elektród mir den cseppje esetében egy mérési ponthoz jutottunk. Értékelhető általában az olyan görbe, amely legalább néhány száz pontból áll; a fenti mérés tehát (1 s csepe- 65 gés idő alkalmazásával) ugyanennyi másodpercet vesz 3
