184803. lajstromszámú szabadalom • Folyamatos ellátás alfa-omega-dikarbonsavak és sóik tömény oldatainak előállítására
1 184 803 2 A találmány tárgyát folyamatos eljárás képezi I általános képletű - ahol a képletben X jelentése hidrogénion, ammóniumion és káliumion, n értéke 2, 3, 4 lehet - polihidroxi-a-co-dikarbonsavak és sóik tömény vizes oldatának előállítására szaharidok salétromsav-kénsav eleggyel való oxidációja útján. Az oxidációval előállított tömény vizes oldatok a növénytermesztésben használatos mikroelem-komplexekhez szükséges szénhidrát alapú kelátképzők kiindulási anyagai. Alkalmazásukkal előnyösen nagy koncentrációjú kelátoldatok készíthetők. Ismeretes, hogy a növényi kultúrák mikroelem hiánybetegségeit sokkal hatékonyabban lehet gyógyítani, ha a hiányzó elemet komplex vegyület formájában juttatják ki. Tehát fontos mezőgazdasági igényt elégítenek ki azok a készítmények, amelyek a növények számára nélkülözhetetlen fémionokat alkalmas komplex vegyületek formájában tartalmazzák. Számos ilyen termék került forgalomba. Ezekben a kelátképzőket drága alapanyagokból állítják elő: fenol, glicin, (mikramid), aszkorbinsav, (titavit), borkősav, t'voligop), etilén-diamin-tetraecetsav (vuxal). A 178 422 lajstromszámú magyar szabadalom az aránylag olcsó szénhidrátokból állítja elő a kelátképzőt szakaszos oxidációval, ami azzal a hátránnyal jár, hogy a szénhidrátok kénsavas-salétromsavas oxidációjával szükségképpen együttjáró nitrózus gázok lökésszerűen fejlődnek, ezáltal a környezetszennyezés elkerülése céljából szükségszerű nitrózusgáz elnyeletés nehezen oldható meg. Hasonlóan nem egyenletesen szabadul fel a reakcióhő sem, amelynek elvezetése ilyenformán technikai nehézséget okoz. A szakaszos technológiával előállított kelátképzőnek nagy a fajlagos reaktortér igénye, ami a saválló szerkezeti anyagra való tekintettel jelentős költségnövelő tényező. További hátrány, hogy csak viszonylag híg, 0,1 mól dm-3 fémion tartalmú komplex oldatok készíthetők az így nyert kelátképzővel, mert nagyobb koncentrációknál állás során zavarosodás, majd anyagkiválás történik. További hátrány, hogy a termék kevés nitritet is tartalmaz. A találmány célja egy olyan eljárás kidolgozása, amely az olcsó szénhidrátból kiindulva, folyamatos eljárást biztosít az I. általános képletű vegyületek gyártására. A találmány szerint úgy járunk el, hogy az oxidáció során felszabaduló nitrogén-oxidokat és a reakcióhőt időben egyenletesen vezetjük el az anyagáramok folyamatos elvételével. Az eljárás előnye, hogy kis fajlagos reaktortérfogatot igényel, továbbá biztosított a termék nagy hatóanyagkoncentrációja. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a 178 422 Injslromszámú magyar szabadalom szerinti szakaszos oxidációs eljárás felsorolt hátrányai kiküszöbölhetők, ha a kiinduló anyagokat, a szacharid oldatot és az oxidáló sav keveréket folyamatosan tápláljuk egy függőleges csőreaktorba, és a reakcióelegyet folyamatosan vezetjük egy nitritmentesítőbe, ahol karbamidadagolással a nitritet eltávolítjuk, majd a nitritmentesített elegyet semlegesítőbe vezetjük, ahol ammónium-hidroxiddal vagy kálium-hidroxiddal semlegesítjük. A karbamid adagolása a nitritmentesítésen túlmenően azzal az előnnyel is jár, hogy a karbamidtartalmú kelátképzővel nagy oldékonyságú fémkomplexek készíthetők. Ez lehetőséget nyújt arra, hogy nagyobb hatóanyag-koncentrációjú termék kerüljön forgalomba, ami az egységnyi hatóanyagra jutó forgalmazási és alkalmazási költségek csökkenését biztosítja. Az oldékonyságot növelő karbamidfölösleg nitrogénműtrágyaként hasznosul a felhasználás során. A folyamatos eljárásnak előnye, hogy kis fajlagos reaktortér igénye van, egyenletesen szabadul fel a nitrogén-oxid, amely így a 178 468 lajstromszámú magyar szabadalom szerint könnyfen elnyeíethető. A reakcióhő is egyenletesen szabadul fel, így elkerülhető a robbanásveszély, valamint biztosított a reaktortér állandó hőmérséklete külön fűtés nélkül is, csak a reaktánsok előmelegítéséről kell gondoskodni. Az eljárás amúgy sem nagy energiaigénye tovább csökkenthető, ha három tápáramot alkalmazunk, külön vezetjük be a csőreaktorba a szacharid oldatot, a tömény salétromsavat és a tömény kénsavat. Ezzel a megoldással el tudjuk érni, hogy a savak hígulási hője biztosítja a reakció indulásához szükséges hőmérsékletet. Az oxidáció befejezése után visszamaradt salétromossavat és az oldott nitrogén-dioxidot karbamid adagolásával távolítjuk el. 2N02 + (NH2),C0 = N2 + N20 + C02 + + 2H20 2HN02 + (NH2)2C0 = 2N2 + 3H20 + C02 A karbamidot szilárd formában adagolva, a termék kellő mértékben lehűl, amit a nagy endoterm oldáshő tesz lehetővé. A karbamidnak csak kis része megy veszendőbe N2 és N20 formájában. A nagy mennyiségben adagolt karbamid hatására - valószínűleg a kelátképző és a karbamid között hidrogénhidak közbejöttével létrejövő kölcsönhatás következtében - mind a komplexképző, mind pedig a belőle előállított fémkomplexek oldékonysága jelentősen megnő. A találmány szerinti folyamatos eljárás értelemszerűen foganatosítható akár folytonosan kevert tartályreaktorban, célszerűen több egység kaszkádszeríi összekapcsolásával, akár pedig csöreaktorban. Mindkét esetben a kiindulási anyagként felhasznált szacharid tartalmú anyagokból (mint pl. a cukoripari melléktermékként ismert melasz, valamint a szeszipari melléktermék hidrol 30-60% szacharid tartalommal). 10-50% szacharid-koncentrációjú vizes oldatot kell készíteni. Az oxidáló savkeverék összeállításánál úgy járunk el, hogy 1 mól monoszacharidra, vagy ha diszacharidból indulunk ki, Vi mól diszacharidra 3-8 mól, célszerűen 3 5 mól salétromsavat és I 4 mól, célszerűen i-2 mól kénsavat veszünk. A kénsavat és a salétromsavat vagy előre összekeverjük és az így nyert oxidáló savkeveréket vezetjük a reaktorba a szacharidoldat egyidejű bevezetésével, vagy pedig három tápáramot alkalmazunk, amelyek egyike a szacharidoldat, másika a salétromsav, harmadika pedig a kénsav. A reakciót 80-100 °C-on vezetjük. A megadott hőmérsékleti intervallum alsó határa alá azért nem célszerű menni, mert a reakció lelassul és nagyon meg kell növelni a tartózkodási időt, ami csökkenti 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
