184783. lajstromszámú szabadalom • Piretroid enentiomer párt tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 783 2 széles hőmérséklettartományban valósíthatjuk meg, például —20 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten. A kristályosodás röviddel azután megkezdődik, hogy a kiindulási anyagot beadagoltuk az oldószerbe, és keveréssel vagy más módon végzett mozgatással elősegítjük. A kristályosodást általában 3 és körülbelül 64 óra közötti időtartamon keresztül hagyjuk végbemenni, azonban előnyös, ha 4—24 óra alatt befejeződik, ekkor a kristályos terméket bármilyen alkalmas módszerrel, például szűréssel elválasztjuk az anyalúgtól. A visszamaradó lR,cisz-a-R és lS,cisz-a-S izomereket ezután legalább az első lépésben használt oldószer egy részéből elválasztjuk, például az oldószer lapárlásával, hogy megkapjuk a visszamaradó izomerek koncentrátumát vagy olajos maradékát. Ha lényegében az oldószer teljes mennyiségét eltávolítójuk, a visszamaradó izomereket olajszerű maradék alakjában kapjuk. A visszamaradó izomereket ezután egy bázissal azaz ammóniával, rövidszénláncú primer, szekunder vagy tercier alkilaminnal reagáltatjuk oldószer, azaz 6—10 szénatomos aromás szénhidrogén, például benzol vagy toluol, 4-szénatomos telített alifás vagy cikloalifás éter, például tetrahidrofurán, etiléter vagy dioxán, 2—4 szénatomos alifás keton vagy 2—4 szénatomos, klórozott szénhidrogén jelenlétében. Az oldószernek a reakció hőmérsékletén természetesen folyékonynak kell lennie. Ez a reakciólépés a visszamaradó izomerek egyensúlyához vezet, hogy a molekula alkoholrészének az ahelyzetű szénatomján a cianocsoport epimerizálásával a kiindulási anyagként használt izomerelegyet állítsuk újra elő, az lR,cisz-a-S, lS,cisz-a-R, lR,cisz-a-R és lS.cisz-a-S izomerek racém elegyét regeneráljuk. A reakcióidő, hőmérséklet és hasonlók azonosak a kristályosító lépésben alkalmazottakkal. Miután az egyensúly beállt, az oldószert és kívánt esetben a bázist eltávolítjuk, hogy megkapjuk a kiindulási anyagként alkalmazott izomerek racém keverékét koncentrátum vagy olajszerű maradék alakjában, amelyet azután visszajuttatunk a kristályosító lépésbe. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa (Ciano)(3-fenoxi-fenil)-metil-(cisz)-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát előállítása A. (Ciano)(3-fenoxi-fenil)-metanol közbenső termék előállítása Lombikba bemérünk 755,7 g (2,5 mól) (hidroxi)(3-fenoxi-fenil)-metánszulfonsav-nátriumsót, 237,6 g (1,25 mól) nátriummetabiszulfitot és 2273 ml vizet. A lombikot 15 °C-ra lehűtjük, és cseppenként hozzáadjuk 245,1 g (5,0 mól) nátriumcianid 302 ml vízzel készített oldatát. Ezután a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, három órán keresztül keverjük, majd háromszor 800 ml dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumot 800 ml, 25%-os, n sósav-oldattal készített nátriummetabiszulfit-oldattal egy alkalommal és desztillált vízzel két alkalommal mossuk. Magnéziumszulfaton való szárítás után az étert lepároljuk, így 498,5 g (94%) (ciano)(3-fenoxi-fenil)-metanol marad vissza, ezt gázkromatográfiás úton elemzzük. B. (cisz)-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavklorid intermedier előállítása Lombikba bemérünk 400 g (1,913 mól) cisz-3-(2,2- -diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat és megfelelő mennyiségű tionilkloridot, hogy szuszpenzió keletkezzen. A tionilklorid fennmaradó részét (összesen 412,6 g (5,74 mól) tionilkloridot használunk) cseppenként adagoljuk be keverés közben, nitrogén atmoszférában, és a reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a nyersterméket 66,7 Pa nyomáson 66—67 °C-on ledesztilláljuk, így 426,4 g (98%) (cisz)-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavkloridot kapunk. C. (Ciano)(3-fenoxi-fenil)-metil-(cisz)-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát előállítása Lombikba bemérünk 468,6 g (2,08 mól) (ciano)(3- -fenoxi-fenil)-metanolt és 2500 ml toluolt, és 40 °C hőmérsékletre melegítjük. 80—85 perc alatt, nitrogén atmoszférában hozzáadunk 509 g (2,24 mól) (cisz)-3-(2,2- -d klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonilkloridot, amelyet a B. lépésben leírt módon állítottunk elő és 186 g (2,35 mól) piridint. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 2,5 órán keresztül keverjük 40 °C hőmérsékleien. Lehűlés után a reakcióelegyet egymást követően 1030 ml vízzel, 1000 ml n sósav-oldattal, 1000 ml n nátriumhidroxid-oldattal, két alkalommal vízzel és egy alkalommal vizes nátriumklorid-oldattal mossuk. Magnéziumszulfát fölött való szárítás után az oldatot celiten átszűrjük, és az oldószert rotációs bepárlóban bepároljuk. Az oldószer maradékát vákuum kemencében távolijuk el. Összesen 918,3 g (93,6%) (ciano)(3-fenoxi-fenil)-nretil-cisz-3 -(2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot kapu nk. 2. példa 'S)-(ciano)(3-fenoxi-fenil)-metil-(lR,cisz)-3-(2,2- -d klór-etenil)-2,2-dimetil-cik!opropánkarboxilát és (R)(c ano)(3-fenoxi-fenil)-metil-(lS,cisz)-3-(2,2-diklór-eteni )-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát racém elegyének kristályosítása és a maradék bázissal katalizált diasztereomer egyensúlyba hozása Az l.C példa szerinti módon előállított termék négy, 193,4 g, 182,9 g, 249,2 g és 284,5 g súlyú mintáját hexánban feloldjuk; az első kettőt 550—550 ml hexánban, a harmadikat 700 ml hexánban és a negyediket 750 ml hexánban. Az elegyet éjszakán át keverjük, majd a csapadékot leszűrjük. Az első két mintából összesen 96 g-ot különítünk el, a harmadik és negyedik mintából összesen 132 g-ot. Az egyesített szilárd anyagot 576 ml hexánnal mossuk, így 212,9 g szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 79—81 °C. MMR-analízis azt erősítette meg, hogy ez a szilárd anyag az (S)-(ciano)(3-fenoxi-fenil)-metil-(lR,cisz)-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-c klopropánkarboxilát és az (R)-(ciano)(3-fenoxi-fenil)-n etil-(lS,cisz)-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát racém elegy. További 9,60 g szilárd anyagot nyerünk ki az első és második minta egyesített sz őrletéből egy második keverés után. Az összes szűrletet és mosófolyadékot egyesítjük, és a hexánt rotációs bepárlóban lepároljuk. 658,9 g, sárgaszínű, viszkózus, olajszerű anyagot kapunk. Ezt lombikba visszük, és hozzáadunk 1650 ml toluolt és 82 ml trietilamint. Az elegyet 4C órán keresztül keverjük, majd egymást követően 8C0 ml n-sósav-oldattal, 800 ml n nátriumhidroxidoldattal, egy alkalommal vízzel és két alkalommal telített vives nátriumklorid-oldattal mossuk. Az oldatot magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd celiten átszűrjük. A toluolt rotációs bepárlóban eltávolítva sárgaszínű, viszkózus, olajszerű anyag marad vissza, a súlya 648,9 g. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
