184749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentenil származékok előállítására
t 2 fáljuk, diklór-metán és etil-acetát 95:5 arányú elegyével, majd toluol és etil-acetát 6:4 arányú elegyével eluáljuk. Ily módon 8,76 g lS-hidroxi-2-metiI-3>alfi|- 4-(ciano-metilén)-ciklopent-2-ént kapunk, [ap ^ = = -140° ± 3° (c = 0,42%, benzolban), ' Elemzési adatok: a CuH13NO képlet (molekulasúly 175,23) alapján számított értékek:C 75,39%, H 7,47%, N 7,99%, talált értékek: C 75,3%, H 7,5%, N 7,8%. IR (kloroformban): abszorpció 3600 cm" -Jtél (-OH csoport), abszorpció 2205 cm" -nél (konjugált -CN csoport), abszorpció 163 és 1611 cmmél (konjugált s,C=C( kötés) abszorpció 990 és 919 cm’*-nél (-CH=CH2, deformáció). NMR (deuterokloroformban, 60 MHz): csúcsok 2,33-3,5 ppm-nél (5-helyzetű hidrogénatomok), csúcsok 4,72 ppm-nél (1-helyzetű hidrogén), csúcs 1,93 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 2,33-3,5 ppm-nél (az allil-lánc 1-helyzetében álló hidrogénatomok), csúcsok 4,75-5,33 ppm-nél (az allil-lánc 3-helyzetében álló hidrogénatomok és a cianometilén-csoport hidrogénatomja). 8. példa lS-Hidroxi-2-metil-3-allil4-(ciano-etoxi-karbonil)--metiién-ciklopent-2-én 3,1 g lS-hidroxi-2-metil-3-alliI4-oxo-ciklopent-2- -én, 4,52 g ciano-ecetsav-etil-észter, 0,7 g ammónium-acetát, 1 ml ecetsav és 50 ml toluol elegyét 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a vizes desztilláció útján eltávolítjuk és a maradékot 20 °C-ra hűtjük le. Ezen a hőmérsékleten 0,6 g ammónium-acetát 1 ml ecetsavval készített oldatát adjuk hozzá, az elegyet újból 6 óra hosszat forraljuk vísszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a képződött vizet desztilláció útján ismét eltávolítjuk. A reakcióelegyet 20 °C-ra hűtjük, éterrel hígítjuk, az éteres fázist dekantálással elkülönítjük, vízzel mossuk szárítjuk és szárazra pároljuk. Maradékként 4,15 g nyers terméket kapunk, ezt szilikagélen kromatografáljuk, majd benzol és etil-acetát 6:4 arányú elegyével eluáljuk. Az eluátumból 1,06 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil- 4-fciano-eioxi-karbonil)-metilén-ciklopent-2-ént kapunk, [ar D = -87 ° ± 2° (c = 0,9%, kloroformban). IR (kloroformban): abszorpció 3600 cm":-nél (-OH csoport), abszorpció 2220 cm":-nél -C=N csoport), abszorpció 1718 cm" -nél (^C=0 észter), abszorpció 1637, 1616 és 1507 cm‘*-nél (konjugált j C=C *\ kötések) abszorpciók 990-918 cm"*nél (-CH=CH2 kötések, deformáció). NMR (deuterokloroformban, 60 MHz): csúcsok 1,22, 1,33, 1,45, 4,11, 4,23,4,35 és 4,47 ppm-nél (-COOCjH5 csoport), csúcs 2,06 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcs 2,58 ppm-nél (az -OH csoport hdirogénatomja), csúcsok 2,754 ppm-nél (5-helyzetű hidrogénatomok) csúcsok 3,42-3,53 ppm-nél (az allil-lánc 1-helyzetű hidrogénatomjai), csúcs 4,75 ppm-nél (1-helyzetű hidrogénatom), csúcsok 4,66-5,25 ppm-nél (az allil-lánc 3-helyzetében álló hidrogénatomok), csúcsok 5,67-6,25 ppm-nél (az allil-lánc 2-helyzetű hidrogénatomja). 9. példa lS-Hidroxi-2-metil-3-allil4-(diciano-metilén)-ciklopent-2-én A 8. példában leírthoz hasonló módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 45 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-oxo-ciklopent-2-ént és 24 g malonitrilt alkalmazunk. A nyers termék szilikagélen történő kromatografálása és előbb 6:4, majd 8:1 arányú toluol - etil-acetát eleggyel történő eluálása után 34,9 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-(diciano-metilén)-ciklopent-2-ént kapunk, [a]^ ^ = -203° ± 4° (c = 0,5%, benzolban). Elemzési adatok: a C12H12N20 képlet alapján: számított értékek: C 71,98%, H 6,04%, N 13,99%, talált értékek: C 71,8%, H 6,2%, N 13,8%. IR (kloroformban): abszorpció 3,600 cm" -nél (-OH csoport), abszorpció 2222 cm" -nél (-C-N csoport), abszorpció 1637, 1611 és 1567 cm" -nél (konjugált >C=€< kötés), abszorpció 990 és 920 cm" -nél (-CH=CH2 csoport, deformáció). NMR (deuterokloroformban, 60 MHz), csúcs 4,75 ppm-nél (1-helyzetű hidrogénatom), csúcs 2,58 ppm-nél (-OH csoport hidrogénatomja), csúcs 2,07 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 3,25-3,42 ppm-néi (az allil-lánc 1-helyzetében álló hidrogénatomok), csúcsok 5,5-6,25 ppm-nél (az allil-lánc 2-helyzetű hidrogénatomja), csúcsok 4,67-5,25 ppm-nél (az allil-lánc 3-helyzetű hidrogénatomjai). 10. példa (lS)-2-Metil-3-allil4-metilén-2-ciklopenten-l-il-2,2--dimetil-3S-(2,2-dífluor-eteni])-ciklopropán-lR-karboxilát 3 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-metilén-ciklopent-2- -ént - amelyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő - 30 ml benzol és 4,5 ml piridin elegyében szuszpendálunk és e szuszpenziót 30 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten keverés közben hozzáadjuk 3,88 g 2,2- -dimetil-3 S-(2,2-difluor-etenil)-ciklopropán-1 R-karbonsav-klorid 5 ml benzollal készített oldatát. Az elegyet +20 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük, majd vízbe öntjük. Dekantálunk, a vizes fázist izopropil-éterrel extraháljuk, a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, vízzel extraháljuk, majd vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékként kapott olajszerü nyers terméket csökkentett nyomáson történő rektifikálással tisztítjuk és így 2,3 g tiszta (lS)-2-metil-3-allil4-metilén-2-ciklopenten-l-il-2,2- -dimetil-3S-(2,2-difluor-etenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk, amely Olmm Hg-oszlop nyomáson 113-114 bC-on forr, [app = -67 ± 2,5° (c = 0,6% benzolban). Elemzési adatok: a ClgH22F202 képlet alapján: számított értékek: C 70,11%, H 7,19%, F 12,32%, talált értékek: C 69,8%, H 7,2%, F 12,5%. IR (kloroformban): abszorpció 1746-1716 cm" -nél (C=0 és F2C=csopor-184.749 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
