184749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentenil származékok előállítására
1 2 ‘ok), abszorpció 1636 cm ‘nél (a cildopentén C=C csoportja és CHj csoport), , abszorpció 920-921 cm -nél (CH=CHj csoport). 11. példa (lS)-2-Metil-3-allil4-metilén-2-ciklopentán-l-il-2,2--dimetil-3S-(2,2-diklór-etenil)-ciklopropán-lR-karboxilát 4,40 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-metiIén-ciklopenten-l-il (előállítva az 1. példában leírt módon) 15 ml benzol és 2,6 ml piridin elegyével készített oldatához 15 perc alatt hozzá adagoljuk 7 g 2,2-dimetií-3S-(2,2-diklór-etenil)-ciklopropán-lR-karbonsav-klorid 5 ml benzollal készített oldatát, majd az elegyet 16 óra hosszat keveijük. Ezután 20 ml vizet adunk a reakcióelegyhez, 5 percig keveijük, majd dekantálunk, a vizes fázist benzollal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, a vizes mosófolyadékokat újból extraháljuk benzollal, majd a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szú'rletet csökkentett nyomáson szárzra pároljuk. A maradékként kapott olajszerű nyers terméket szilikagclen történő kromatografálással tisztítjuk és ciklohexán és etil-acetát 95:5 arányú 1% trietil-amínt tartalmazó elegyével eluáljuk. Az eluátumból 6,99 g tiszta (lS)-2-metil-3-allil4-metilén-2-ciklopenten-l-il-2,2-dimetil-3S-(2,2-diklór-eteníl)-ciklppropán-iR-karboxilátot kapunk, Rt-= 0,58, [ccj^r, = = 45° ± 1,5° (c - 1%, etanolban). Elemzési adatok: a CísH^OíCI képlet alapján; számított értékek: C 63,55%, H 6,49%, Cl 20,77%, talált értékek: C 63,3%,H 6,6%,Cl 20,3%. IR (kloroformban): abszorpció 1717 cm" -nél ( )C=0 csoport), abszorpció 1633-1618 cm -nél ( b C=C ^ csoport), abszorpció 990-917 cm' -nél (-CH=CH2 csoport). 12. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-2-ciklopenten-l-il-2,2--dimetil-3R-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-lR-karboxilát 5 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-metilén-2-ciklopentént (amelyet az 1. példában leírt módon állíottunk elő) 15 ml benzol és 2,96 ml piridin elegyében szuszpendálunk, majd e szuszpenzióhoz 10 perc alatt hozzáadjuk 7,08 g 2,2-dimetil-3R-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-lR-karbonsav-klorid 3 ml benzollal készített oldatát, miközben az elegy hőmérsékletét +28 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet azután 17 óra hosszat keveijük +20 °C hőmérsékleten, majd 20 ml vizet adunk hozzá, 10 percig tovább keveijük, azután dekantáljuk, a vizes fázist benzollal extraháljuk, az elkülönített szci vés oldószeres fázisokat vízzel mossuk, a vizes mosófolyadékokat benzollal extraháljuk, a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszüljük és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szílikagélen történő kromatografálással tisztítjuk, majd ciklohexán és etil-acetát 95:5 arányú, 1% trietil-amint tartalmazó elegyével eluáljuk. Az eluátomból 8,24 g (lS)-s-metil-3-a!lil4-metiIén-2-ciklopentén-l-íl-2,2-dimctil-3R-cíklopentilidén-metil -ciklópropáml R-2karboxilátot kapunk, Rf = 0,55 [a]*®' = 087° ± 1° (c = *0,9%, etanolban). ÍR (kloroformbari): abszoprció 1715 cm’!-nél ( ^ C=0 csoport), abszorpció 1635 cm' -nél ( j C=C t csoport), abszorpció 865 cm'1-nél ( >C=CHj csoport). 13. példa A (IV) képletű vegyület inszekticid aktivitásának vizsgálata A) Az inszekticid hatás vizsgálatára irányuló jcfaét letek leírása 1. Azonnali bénító hatás házi legyeken A kísérleteket Kearns-March kamrában történő követlen permetezéssel végeztük, oldószerként eceton és petróleum 1:1 arányú elegyét alkalmaztuk (kétszer 0,2 ml oldatot alkalmaztunk). Mindenegyes kísérletben 50 legyet alkalmaztunk, a permetezés után 2, 4, 6, 8, 10 és 15 perccel ellenőriztük az oldat által bénított legyek számát. 2. Letális aktivitás házi legyeken: Az állatok thorac dorsalisát Amold-féle mikromanipulátor segítségével helyileg kezeltük a hatóanyag 1 ß oldatával. A kezelés után 24 órával ellenőriztük az állatok mortalitását. A kísérleteket végezhetjük szinergista hatóanyag alkalmazása nélkül, vagy pedig oly módon is, hogy szinergista hatóanyagként 10 súlyrész piperonil-butoxidot adunk 1 súlyrész vizsgálandó hatóanyghoz. A kapott kísérleti eredményeket az LD^Q-érték alapján, vagyis az állatok 50%-ának megöléséhez szükséges adaggal (nonogrammban) adjuk meg. 3. Letális aktivitás Aedes aegypti rovarokon: Ebben a kísérletben az Egészségügyi Világszervezet (WHO) módszerét alkalmaztuk, 20 kifejlett rovart a hatóanyag oldatával kezelt papírral hoztunk érintkezésbe. A kezelés oly módon történt, hogy egy 180 cm2 méretű szűrőpapírlapra pipetta segítségével felvittük a vizsgálandó hatóanyag acetonos oldatát, majd a papír oly módon történő kezelése után 24 óra elteltével hoztuk az állatokat érintkezésbe a hatóanyaggal kezelt papírral. 4. Azonnali bénító hatás Aedes aegypti rovarokon: Ebben a kísérletben hasonló módon jártunk el, min', a letális hatás vizsgálatára irányuló, fentebb leírt kísérletben, azzal az eltéréssel, hogy szoros időközökben (2 perc, 4 perc,...) megszámláltuk a bénított rovarokat, mindaddig, míg valamennyi rovar bénítását nem állapítottuk meg. 5. Inszekticid aktivitás Aphis craccivora rovarokon: Az állatokat helyileg kezeltük a vizsgálandó vegyület acetonos oldatának mikrocseppjével. Az LD^Q-értéket rovaronkénti nanogrammban adtuk meg. 6. Inszekticid aktivitás Spodoptera littoralis rovarokon: A kísérleteket a hatóanyagok helyi alkalmazásával végeztük. A vizsgálandó hatóanyag 1 jul acetonos oldatát vittük fel minden egyes állat thorax dorsalisára. A kísérletekben 15 Spodoptera littoralis hernyót alkalmaztunk a 4. lárvafokozatban, minden egyes hatóanyag-dózis esetében. A kezelés után a kezelt állatokat egy Potout-féle mesterséges tápközegre helyeztük A kezelés után 24 és 48 órával ellenőriztük a hatásosságot, a kísérlet eredményét rovaronkénti nanogramraban adtuk meg. 7. Inszekticid aktivitás Sitophilus granarius rovarokon: A kísérletet helyi alkalmazással végeztük a Spodoptera-lárvákkal végzett kísérletek esetében leírthoz hasonló módon. Akezelésutána rovarokat búzamagvakon tartottuk. A rovarok mortalitását a kezelés 184.749 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
