184749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentenil származékok előállítására
1 2-etil-foszfónium-bromidot alkalmazunk. 5. példa lS-Hidroxi-2-metil-3-allil4(E)-benzilidén-ciklopent-2-én 22 g kálium-tere-butiláthoz 250 ml tetrahidrofuránt, majd 90 ml terc-butanolt adunk. Ezután lassan 76,4 g trifenil-benzil-foszfónium-kloridot adunk' az elegyhez, 23 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd lassan hozzáadjuk 29,8 g 1 S-hidroxi-2-metil-3-allil4-oxo-ciklopent-2-én 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük 20 °C-ra, hideg vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük, az elegyet éterrel extraháljuk, az elkülönített éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékként kapott 81,5 g nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, ciklohexán és etil-acetát 1:1 arányú elegyével eluáljuk. Az eluátumból 25,5 g lS-hidroxí-2-meti!-3-allil4(E)-benzilidén-ciklopent-2-ént kapunk, amely 50 °C alatti hőmérsékleten olvad. ÍR (kloroformban): abszorpció 3600 cm' -nél (pH csoport), abszorpció 1635-1625 cm', -nél (konjugált rendszer), abszorpció 1597-1488 cm -né) (aromás kötések), abszorpció 999-914 cm'mél (allilcsoport). NMR (deuteroklorformban, 70 MHz): csúcs 4,66 ppm-nél (1-helyzetű hidrogénatom), csúcs 1,89 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsopqrt hidrogénatomjai), csúcsok 3,03 és 3,12 ppm-nél (az allil-lánc 1-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 4,83-5,25 ppm-nél (az allil-lánc 3-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 5,55-6,16 ppm-nél (az allil-lánc 2-helyzetű hidrogénatomjai), csúcs 6,28 ppm-nél (a benzilidén-csoport hidrogén•atomjai), csúcs 7,32 ppm körül (aromás hidrogénatomok). 6. példa lS-Hidroxi-2-metil-3-allil4-(fluor-klór-metilén)-ciklopent-2-én A) reakciólépés: lS-Acetoxi-2-metil-3-allil-4-(fluor-klór-metil)-ciklopent-2-én 100 ml n-heptán, 6,8 g kálium-terc-butilát és 5,7 ml terc-butanol elegyét 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd 15 perc időtartamra 50 °C-ra melegítjük. Ezután, ismét 20 °C hőmérsékleten 15,75 g trifenil-foszfin 10 ml n-heptánnal készített oldatát adjuk hozzá, az elegyet 0 °C hőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten lassan hozzáadjuk 7,72 g diklór-fluor-metán 75 ml n-heptánnal készített oldatát. Az elegyhez azután, ugyancsak 0 °C hőmérsékleten, lassan hozzáadjuk 9,71 g lS-acetoxi-2-metil-3-allil4-oxo-ciklopent-2-én 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük, majd 1 óra hosszat 50 °C-on folytatjuk a keverést. A reakcióelegyet azután csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot éterben oldjuk, az oldhatatlan részt kiszűrjük, a szűrletet telített vizes mononátrium-foszfál-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. Abepárlási maradékot éterrel feloldjuk, szűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot (10 g olajszerű nyers termék) szilikagélen kromatografáljuk és 1% trietil-amint tartalmazó 95:5 arányú ciklohexán - etil-acetát eleggyel eluáljuk. Az eluátumból 6,75 g lS-hidroxi-2- -metil-3-allíl4-(fluor-klór-metilén)-ciklopent-2-ént kapunk. IR (kloroformban): 0 abszorpció 1728 cm' -nél (p -O- csoport), abszorpció 1669-1583 cm'1-nél (konjugált rendszer), abszorpció 990-919 cm'1-nél (-CHCH2 csoport). H) reakciólépés: I S-Hidroxi-2-metil-3-alliI4-(fluor-klór-metilén)-ciklopent-2-én 6,5 h lS-acetoxi-2-metil-3-allil4-(fluor-klór-metilén)-ciklopent-2-ént - amelyet az A) reakciólépésben leírt módon állítottunk elő - 150 ml etanollal elegyítünk, 4,5 g nátrium-karbonát 90 ml vízzel készített oldatát és 20 ml dioxánt adunk hozzá, majd az elegyet 20 °C hőmérsékleten 50 óra hosszat keverjük, A reakcióelegyet azután szárazra pároljuk, a maradékot 200 ml vízzel feoldjuk és izopropil-éterrel extraháljuk Az elkülönített izopropil-éteres kivonatot szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk és 1% trietil-amint tartalmazó 2,5 g lS-hidroxi-2-metil-3-alU14-(fluor-klór-metilén)-ciklopent-2-ént kapunk, [a]^ n = -15,5° ± 2° c = 0,55% benzolban) Elemzési adatok: a C,0H12ClFO képlet (molekulasúly: 202,66) alapján ■számított értékek: C 59,26%, H 5,96%, Cl 17,49%, F 9,37%, talált értékek: C 59,2%, H 6,0%, Cl 17,7%, F 9,4%. IR (kloroformban): f abszorpció 3600 cm'1-nél (-QH csoport), abszorpció 1668-1635 cm' -nél (Konjugált ''C=C( kötés), abszorpció 990-918 cm'1-nél (-CH=CH2 csoport). NMR (deuterokloroformban, 60 MHz): csúcs 4,43 ppm-nél (1-helyzetű hidrogénatom), csúcs 1,8 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 7,17-3,33 ppm-nél (az allil-lánc 1-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 5,5-6,5 ppm-nél (az allil-lánc 2-helyzetű hidrogénatomja), csúcsok 4,8-5,3 ppm-nél (az allil-lánc 3-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 2,17-3,33 ppm-nél (5-helyzetű hidrogénatomoki. 7. példa lS-Hidroxi-2-metil-3-allil4-(ciano-metilén)-ciklopent-2-én 200 ml 1,2-dimetoxi-etánhoz 4,8 g 50%-os ásványolajos nátrium-hidrid szuszpenziót adunk, majd ehhez az elegyhez lassan hozzáadunk 19,4 ml 0,0-dietil-(cíaro-metil)-foszfonátot. Az elegyet 30 percig keverjük, majd lehűtjük +5 °C hőmérsékletre és 20 perc alatt hozzáadagoljuk 15,22 g lS-hidroxi-2-metil-3- -allil4-oxo-ciklopent-2-én 20 ml 1,2-dimetiloxi-etánnal készített oldatát. Az elegyet 5 °C hőmérsékleten 15 percig keverjük, majd 20 °C-on 20 óra hosszat folytatjuk a keverést. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot 5 °C hőmérsékleten 100 ml n sósavoldatot és 200 ml víz elegyében oldjuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékként kapott 18 g nyers terméket szilikagélen kromatogra-184.749 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
