184749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentenil származékok előállítására
1 2 trletii-amint és 3,1 ml ecetsavanhidridet adunk. A reakcióelegyet 30 percig állni hagyjuk, majd telített vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük, az elegyet éterrel extraháljuk, az elkülönített éteres kivonatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűijük és a szűrletet szárazra pároljuk. Ily módon 3,049 g lS-acetoxi-2-metil-3+allil4-oxo-ciklopent-2-ént kapunk. NMR (deuterokloroformban, 90 MHz): i csúcsok 1,67 és 2,02 ppm-nél (a 2-helyzetű -CH3 csoport és az 1-helyzetű acetoxicsoport hidrogénatomja'), csúcsok 2,11-3,01 ppm-nél (a gyűrű 5-helyzetében és az oldallánc 1-helyzetében álló hidrogénatomok), csúcsok 4,94-5,09 ppm-nél (az oldallánc láncvégi hidrogénatomjai), csúcsok 5,55-6 ppm-nél (az oldallánc 2-helyzetében álló hidrogénatomok). B) reakciólépés: lS-Acetoxi-2-metil-3-al!il4-(diklór-metilén)-ciklopent-2-én 111 g zúzott trifenil-foszfin, 1000 ml heptán, 60 ml terc-butanol és 70,8 g kálium-terc-butilát elegyét szobahőmérsékleten kezeljük, majd lehűtjük -20 °C hőmérsékletre és 90 perc alatt, keverés közben hozzáadagoljuk 75,6 g kloroform 60 ml heptánnal készített oldatát, az elegyet -20 °C hőmérsékleten további 5 óra hosszat állni hagyjuk. Az így kapott ilid-oldat felét elkülönítjük és -20 °C hőmérsékleten, nitrogénlégkörben állni hagyjuk. Az oldat másik feléhez, ugyancsak -20 JC hőmérsékleten és inert gázlégkörben, keverés közben hozzáadjuk 26 g lS-acetoxi-2-metil-3- -allil-4-oxo-ciklopent-2-én 140 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát, majd az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 5 óra hosszat tovább keverjük. Ezután ismét -20 °C hőmérsékletre hűtjük az elegyet, hozzáadjuk az előbb mondottak szerint -20 °C hőmérsékleten, nitrogénlégkörbentartott félmennyiségű ilid-oldatot, az elegyet ismét felmelegedni hagyjuk +20 °C hőmérsékletre, majd ezen a hőmérsékleten, inert gázlégkörben 16 óra hosszat keverjük az elegyet. A reakcióelegyet ezután leszűrjük, a szűrlethez vizes mononátrium-foszfát oldatot adunk, az elegyet éterrel extraháljuk, az egyesített szerves oldószeres fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk és 1% trietil-amint tartalmazó, 8:2 arányú benzol - etil-acetát eleggyel eluáljuk. Ily módon 14 g lS-acetoxi-2-metil-3-allil4-(diklór-metilén)-ciklopent-2-ént kapunk, Rf = 0,5. C) reakciólépés: lS-llidroxí-2-metil-3-allil4-{diklór-metilén)-ciklopent-2-én Az előző reakciólépésben kapott 14 g lS-acetoxi-2-metil-3-alliI4-(diklór-metilén)-ciklopent-2-ént 350 ml etanolban oldjuk, az oldathoz keverés közben hozzáadjuk 9,3 g nátrium-karbonát 195 ml vízzel készített oldatát, majd kevés dioxánt adunk az elegyhez és 4 napig keverjük +20 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután szárazra pároljuk, a maradékot vízben oldjuk, izopropil-éterrel extraháljuk, az izopropil-éteres kivonatot vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Maradékként 10,9 g lS-hidroxi-2-metíl-3-allil4-(diklór-metilén)-ciklopent-2-ént kapunk. IR (kloroform): . abszorpció 3600-3587 cm'}-nél ( OH csoport), abszorpció 1635-1600 cm -nél ( C=€ csoport), NMR (deuterokloroformban, 60 MHz): csúcs 1,77-3,17 ppm-nél (a gyűrű 5-helyzetében álló hidrogénatomok), csúcs 1,83 ppm-nél (a gyűrű 2-helyzetében álló -CH3 csoport), csúcs 3,27 ppm-nél (dublett, J: 7 Hz), az oldallánc 1-helyzetében álló hidrogénatomok), csúcs 4,54,67 ppm-nél (a gyűrű 1-helyzetében álló hidrogénatom), csúcs 4,83-5,25 ppm-nél (oldalláncvégi hidrogénatomok), csúcsok 5,5-6,33 ppm-nél (az oldallánc 2-helyzetében álló hidrogénatomok). 4. példa lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-etilidén-ciklopent-2-én 30 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-oxo-ciklopent-2- -ént 200 ml benzollal elegyítünk, majd 4 g bórsavat adunk hozzá és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 óra hosszat forraljuk. A reakcióelegyet ezután 140 ml benzol ledesztillálásáig légköri nyomáson desztilláljuk, majd a maradékot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot benzollal 100 ml térfogara feltöltjük. 68 g trifenil-etil-foszfónium-brmid, 250 ml éter és 18 ml terc-butanol elegyéhez 0 °C és +5 °C hőmérsékleten, 3 részletben 20 g kálium-terc-butilátot adunk, az elegyet 4 óra hosszat keverjük, majd ugyancsak 0 C és +5 °C közötti hőmérsékleten, lassan hozzáadunk 50 ml-t a fenti benzolos oldatból. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 17 óra hosszat keverjük, majd hideg telített vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük. Dekantálunk, éterrel extrahálunk, az éteres kivonatot vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A bepárlási maradékot 250 ml izopropil-éterben oldjuk, 20 °C hőmérsékleten 2 ófa hosszat keverjük, majd a nem oldódó részt kiszűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, 1% trietil-amint tartalmazó, 7:3 arányú ciklohexán-etil-acetát eleggyel eluáljuk. Az eluátumból 6,2 g lS-hidroxi-2-metil-3- -allil4-etilidén-ciklopent-2-ént kapunk, [aPn = = -126,5° + 2,5° (c = 1%, etanolban). IR (kloroformban). abszorpció 1608 cm' -nél (konjugált C=C kötés), abszorpció körülbelül 3585 cm' -nél (komplex -OH). NMR (deuterokloroformban, 60 MHz): csúcsok 2,08-3,17 ppm-nél (5-helyzetű hidrogénatomok), csúcs 1,8 ppm-nél (a 2-helyzetű metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 4,55 és 4,63 ppm-nél (1-helyzetű hidrogénatom), csúcsok 2,08-3,16 ppm-nél (az allil-lán 1-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 4,83-6,1 ppm-nél (az allil-lánc egyéb hidrogénatomjai és az etilidén-lánc 1-helyzetű hidrogénatomja), csúcsok 1,6 és 1,71 ppm-nél (az etilidén-lánc 2-helyzetű hidrogénatomjai). Az 1 S-hidroxi-2-metil-3-allil4-etilidén-ciklopent-2- -én előállítható az 1. példában leírthoz hasonló módszerrel is, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási vegyületként trifenil-metil-foszfónium-bromid helyett trifenil-184.749 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
