184742. lajstromszámú szabadalom • O-etil S-alkil- S-izopropil-foszfor- ditiolát-tartalmú nematocid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 A találmány tárgya (I) általános képletű 0-etil-S^lkil-S izopropil-foszfor-ditiolátot tartalmazó nematocid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására. Az (I) általános képletben R jelentése metilvagy etilcsoport. Az (1) általános képletű vegyületek új nematocid hatású vegyületek, az irodalomban még nincsenek leírva. Igen sokféle veszélyes fonalféreg ellen hatásosak, és csak gyengén fitotoxikusak. A jelenleg általánosan használt neinatoddok például: diklór-propán, és diklór propán keveréke (D-D), etilén-dibromid (EDB), 1,2-dibróm-3-klór-propán (DECP) klór-pikrin. Ezek az anyagok úgy hatnak, hogy a gázhalmazállapotú vegyszer a talajon átdiffundál, és a fonalférgek a gázzal való érintkezés következtében elpusztulnak. A nematocid hatás biztosítására szükséges, hogy a vegyszer alkalmazása után a területet 7-14 napig befedjék vagy vízzel elárasszák. Ha a növényeket az alatt vetik vagy ültetik át, amíg még gáz van a talajban, a növények kémiai károsodást szenvednek. Ennek megfelelően vegyszer alkalmazása után hoszszabb ideig parlagon kell hagyni a területet vagy alaposan gáztalanítani kell a talajt. A hosszú parlagon tartási idő vagy a bonyolult gáztalanítási munka miatt az optimális vetési vagy ültetési időt sokszor nem lehej betartani. A klóf-pikrin esetén a fenti hátrányokhoz adódik az anyag toxicitása és a segítségével végzett kezelés magas vegyszerköltsége. A jelenleg használatos nematoddok fent felsorolt hátrányainak kiküszöbölésére kutatásokat folytattunk különböző ditiol-foszfát észterek nematodd hatásának vizsgálatára. A találmány alapja az a felismerés, hogy ha az 0,S,S-trialkil-ditiolát alkil cső portjait megfelelően választjuk meg, a nematocid hatás fokozható. így jobb nematodd hatás jelentkezik azoknál az észtereknél, ahol az 0-alkil ágban az alkil helyettesítő etilcsoport, az egyik S-alkil ágban az alkil helyettesítő metií- vagy etilcsoport, a másik S-alkil ágban az alkil helyettesítő i zo pro pil cső port, összevetve más észterekkel, ahol az alkil helyettesítők hasonlók. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek nem okoznak kémiai károsodást, a termények vegetatív periódusa idején is alkalmazhatók, nagy a nematocid aktivitásuk, kevéssé toxikusak emberre és állatra. A szokásos nematoddok általános használatával ellentétben a találmány szerinti kompozídók kiválóan alkalmazhatók a növény bármelyik növekedési szakasza idején. A találmány szerinti eljárással előállított nematocid hatású vegyületek számos fonalféreg ellen hatásosak, nemcsak talajban élő fonalférgek — így például dszta-nematóda, gyökércsomó-nematóda - ellen, hanem például rizs-nematóda ellen is. Az (I) általános képletű O-etil-S-alkil-S-izopropil-foszfor-ditiolátokat a következő, A, B, C, D vagy E módszer bármelyikével lehet előállítani. A. A szintézist úgy végezzük, hogy (II) általános képletű ditio-foszforsavat — M jelentése alkálifém atom, így például kálium vagy nátrium, és A jelentése izopropií, metií- vagy etil csoport - X-B általános képletű vegyülettel reagáltatunk — X jelentése klór, bróm vagy jód, és ? —B jelentése izopropií- metil- vagy etilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ezek közül ha a (II) képletben A jelentése izopropilcsoport, akkor B jelentése csak metil- vagy etilcsoport lehet, és ha A jelentése inetil-) vagy etilcsoport, akkor B jelentése csak izopropilcsoport lehet. A reakció szobahőfok és 100°C közötti hőmérsékleten, 30 perc és 10 óra közötti idő alatt játszatjuk le. 1 mól (II) általános képletű vegyületre számítva 1 -2 mól X-B általános képletű vegyületeket alkalmazunk. Oldószerként használatunk alkoholokat, így például metanolt vagy etanolt, ketonokat, például aeetont, nitrileket, például acetonitrilt, vagy vizet. Ha reakcióközegként vizet alkalmazunk, javíthatjuk a kitermelést fázistranszfer katalizátor, például tetr i(n-butil)-ammónium-bromid hozzáadásával. Az előnyös mólarány 0,05 mól fázistranszfer katalizátor 1 mól (II) általános képletű vegyületre számítva. B. A szintézist úgy végezzük, hogy' (III) általános 1 épletű tio-foszforsav-kloridot — A jelentése a fenti — B-SH általános képletű kerkaptánnal — B jelentése a fenti - savmegkötőszer jelenlétében reagáltatunk. Savmegkötőszerként például organikus bázisokat, gy például trietil-amint vagy piridint alkalmazhatunk. A reakdót 0°C és 100°C közötti hőmérsékleten, 30 perc és 10 óra közötti idő alatt játszatjuk le. 1 mól (III) általános képletű vegyületre számítva 1—2 mól merkaptánt és savmegkötőszert alkalmazunk. Oldószerként használatunk szénhidrogéneket, például hexánt, benzolt vagy toluolt, étereket, például etil-étert, ketonokat például acetont vagy metil-izobutil-ketont, észtereket, például etil-acetátot, nitrileket, például acetonitrilt, vagy halogénezett szénhidrogéneket, például metilén-kloridot vagy klorofromot. C. A szintézist úgy végezzük, hogy (III) általános képletű tio-foszforsav-kloridot — A jelentése a fenti- B-SM általános képletű merkaptiddal — ahol B és M jelentése a fenti - reagáltatunk. A reakciót 0°C és 10u°C közötti hőmérsékleten, 30 perc és 10 óra közötti idő alatt játszatjuk le. 1 mól (III) általános képletű vegyületre számítva 1-1,1 mól merkaptidot alkalmazunk. Oldószerként használhatunk szénhidrogéneket, például hexánt, benzolt vagy toluolt, étereket, például etil-étert, ketonokat, például a cetont vagy metil-izobutil-ketont, 'észtereket, például etil-acetátot, nitrileket, például acetonitrilt, vagy halogénezett szénhidrogéneket, például metilén-kloridot, vagy kloroformot. D. A kétlépéses szintézis szerint a reakciót úgy végezzük, hogy az első lépésben (IV) általános képletű ditiofoszfonsav-kloridot G jelentése metil- vagy etilcsoport - savmegkötőszer jelenlétében, nitrogénatmoszférában etanollal reagáltatunk, majd a kapott (V) általános képletű ditiofoszfonsav-származékot oxidálószerrel reagál tatjuk. Savmegkötőszerként szerves bázist alkalmazunk, így például trietil-amint vagy piridint, oxidálószerként peroxidot használunk, például hidrogén-peroxidot. A reakció első lépését 0°C és 5°C közötti hőmérsékleten, 1 és 3 óra közötti időtartam alatt játszatjuk le. 1 mól (IV) általános képletű vegyületre számítva 1—1,5 mól etanolt és savmegkötőszert alkalmazunk. Oldószerként használhatunk szénhid-184 742 5 1° 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
