184685. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropánkarbonsav-észterek tartalmazó inszekticid és akaracid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 184 685 2 IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1728, 1476, 1378, 1167, 1103, 1037 cm“. NMR (CDCI3): 1,13-1,38 (m, 9H), 2,19-2,88 (m, 4H), 4,15 (q, 2H), 4,53-4,70 (m, 1H) ppm. 12. példa ( ± )-Cisz/transz-3-[E/Z-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-enl-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter előállítása. A 10. példa szerint előállított 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etii-észtert 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldjuk, és az oldatot 2,75 g nátrium-tere butoxid (nátriumhidrid és terc-butanol reakciójával in situ előállított termék) 120 ml vízmentes tetrahídrofuránnal készített, 0 °C-os szuszpenziójába csepegtetjük. A beadagolás után a reakcióelegyet 2 órán át 0 °C-on keverjük, majd etanolos sósavoldattal megsavanyítjuk. Az elegyet dietil-éterrel hígítjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószereket csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot csökkentett nyomáson óvatosan desztilláljuk. Termékként (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter kapunk; fp. : 70 °C/0,5 Hgmm. NMR-spektroszkópai elemzés alapján a termék körülbelül 60% cisz-izomert és körülbelül 40% transz-izomert tartalmaz. Mindkét típusú izomer körülbelül 90—95% Z- izomert; NMR (CDC13): 1,20-1,40 (m, 9H), 1,48-2,77 (m, 2H), 3,96—4,23 (m, 2H),6,15-6,95 (2d, 1H) ppm. és körülbelül 5—10% E-izomert tartalmaz (a trifluormetil-csoport és a ciklopropángyűrű viszonylagos helyzete szerint). IR-spektrum (folyadékfilm): 1722, 1658, 1410, 1378, 1278, 1176, 1140, 950 cm“. 13. példa A 12. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő (IVa) általános képletű etil-észtereket a megfelelő kiindulási anyagokból. (i) 3,3-Dimetil-4,6,6,7-tetraklór-7,7-difluor-heptánkarbonsav-etil-észterből ( ±)-cisz/transz-3-(E/Z-2,3-diklór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13):1720, 1435, 1382, 1260 cm"1. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,15—1,55 (m, 9H), 1,55-2,50 (m, 2H), 4,00—4,33 (m, 2H), 6,13 és 6,95 (dd, 1H) ppm. (ii) 3,3-Dimetil-4,6,7-trikíór-6,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észterből ( ij-cisz/transz^-jE/Z^^^-trifluor^-klór-prop-l-en-l-iO^^-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,20—1,58 (m, 9H), 1,58-2,33 (m, 2H), 4,15 (q, 2H), 5,10, 5,41, 5,91 és 6,25 (4d, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1718, 1420, 1382, 1137, 1062 cm“. (ifi) 3,3—Dimetil-4,6,6-tribróm-7,7,7-trifluor-heptán-karbonsav-etil-észterből ( ± )-cisz/transz-3-(2-bróm-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,10—1,40 (m, 9H), 1,60—2,44 (m, 2H), 3,96-4,28 (m, 2H), 5,96-7,26 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHCU): 1725, 1650, 1380, 1280, 1140cm"1. 10 (iv) 3,3-Dimetil-4,6,6-triklór-7,7,8,8,8-pentafluor-ok-tánkarbonsav-etil-észterből ( ± )-cisz/transz-3-(2-klór-3.3,4,4,4-pentafluor-but-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,15—2,53 (komplex, 11H), 3,92-4,30 (m, 2H), 6,12 és 6,92 (dd, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1720, 1645, 1220, 1063 cm"1. (v) 3,3-Dimetil-4,6,6,8-tetraklór-7,7,8,8-tetrafluor-oktánkarbonsav-etil-észterből ( ± -cisz/transz-3-(2,4-di-klór-3,3,4,4-tetrafluor-but-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. IR-spektrum (folyadékfilm): 1725, 1650, 1224, 1137, 1075 cm"1. NMR (CC14): 1,20-1,41 (m, 9H), 1,62—2,48 (m, 2H), 3,95-4,24 (m, 2H), 6,10-6,88 (2d, 1H) ppm. 14. példa ( ± )-Cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 0,52 g (±)-cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifl uor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 2,52 ml jégecet, 3,36 ml 48 vegyes %-os h drogén-bromid-oldat és 1,12 ml víz elegyét 10 órán át vissza folyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 50 ml vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel többször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Spektroszkópiai elemzés alapján az olajos maradék főtömegében (±)-cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavbóI áll. IR-spektrum (folyadékfilm): 3450—2400, 1705, 1670, 1455, 1380, 1055 cm"1. NMR (CC14): 1,27-1,47 (m, 6H), 1,60-2,67 (m, 2H), 6,36—7,25 (2d, 1H) ppm. 15. példa ( ± )-Cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-klorid előállítása 0,4 g (±)-cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trilluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és 5,0 ml tionil-klorid elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a tionil-klorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. Maradékként (±)cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-enl-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridot kapunk. !6 példa ( ± )-Cisz/transz.-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l~ en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav- ( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (1. sz. termék) előállítása A 15. példa szerinti eljárásban maradékként kapott ( ± )-cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridhoz 0,12 g piridin és 0,33 g (±-a-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol elegyét adjuk, és a kapott elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyhez 20 ml vizet adunk, és az elegyet 3x10 ml dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot preparatív rétegkromatográfiának vetjük alá. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
