184685. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropánkarbonsav-észterek tartalmazó inszekticid és akaracid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 184 685 2 Adszorbensként üveglapra felvitt, 2 mm vastag szilikagél-réteget, eluálószerként kloroformot alkalmazunk. ( ±)-Cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-íl)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk; Rf: 0,53. A termék körülbelül 20% cisz-izomert és körülbelül 80% transz-izomert tartalmaz. Infravörös spektrum sávjai: 1755, 1680, 1600, 1490, 1300 és 1160 cm'1. NMR-spektrum vonalai: r 0,9—2,5, 6,0—6,15, 6,35—7,2 ppm. Tömegspektrum csúcsértékei: M"1” 483 (275, 259, 231, 209, 208, 181) m/e. 17. példa (±)-CiszJtransz-3- (2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 0,52 g (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 2,52 ml jégecet, 3,36 ml 48 vegyes %-os hidrogénbromid-oldat és 1,12 ml víz elegyét 10 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 50 ml vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel többször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, majd az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradék spektroszkópiai elemzés alapján főtömegében (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2- -dimetil-ciklopropánkarbonsavból áll. IR-spektrum (folyékony paraffin): 3400—2200, 1693, 1650, 1350, 1280, 1190, 1125 cm'1. NMR (CDCI3): 1,20-1,46 (m, 6H), 1,67-2,63 (m, 2H), 6,17—6,88 (2d, 1H) ppm. 18. példa ( ± )-Cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-klorid előállítása 0,4 g ( ± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és 5,0 ml tionil-klorid elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a tionil-klorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. Maradékként (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trífluor-prop-l-en-l-iI)-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav-kloridot kapunk. IR-spektrum (folyadékfilm): 1777, 1650, 1380, 1275, 1140, 980 cm'1. NMR (CDCI3): 1,32-1,43 (m, 6H), 2,24-2,68 (m, 2H), 5,84—6,72 (m, 1H) ppm. 19. példa ( ± )-Cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav~ ( ± -a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (á sz. termék) előállítása A 18. példa szerinti eljárásban maradékként kapott ( ± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridhoz 0,12 g piridin és 0,33 g (±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol elegyét adjuk, és a kapott reakcióelegyet 16 órán át és szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 20 ml vizet adunk, és 3x10 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül ismét vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot preparatív rétegkromatográfiának vetjük alá. Adszorbensként üveglapra felvitt, 2 mm vastag szilikagél-réteget, eluálószerként pedig kloroformot alkalmazunk. Termékként ( ± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk; a cisz-izomer Rrértéke 0,52, a transz-izomer Rf-értéke pedig 0,42. Mindkét izomer körülbelül 90—95% Z-izomert tartalmaz. Infravörös spektrum sávjai (CHC13): 1740, 1660, 1590, 1480 és 1460 cm'1. NMR-spektrum vonalai (CCl4: t 6,90—7,50, 1,60—2,70, 1,50—1,00 ppm; specifikus vonalak 6,3 ppm-nél (benzil-H) és 6,85, 6,50, 6,11 és 6,84 ppm-nél (vinil-H; a vonalakat rendre a Z-cisz-, E-cisz-, Z-transz- és E-transz-izomerhez rendeljük). 20. példa A 14. és 17. példában közölt eljárással állítjuk elő a következő karbonsavakat a megfelelő etil-észterekből: (i) ( ±)-Cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3-difluorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR (CC14): 1,30-1,50 (m, 6H), 1,76-2,56 (m, 2H), 6,28, 7,02 (2d, 1H), 6,36 (m, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3500—2400, 1700 és 1665 cm'1. (ii) ( ± )-Cisz/transz-3-(2-difluor-metil-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,30—1,50 (m, 6H), 1,70—2,60 (komplex, 2H), 5,70—7,13 (komplex, 3H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 3400—2420, 1700, 1402, 1135 cm'1. (iii) ( ± )-Cisz/transz-3-(E/Z-2-trifluor-metil-prop-l-en-l-iI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,22—1,44 (m, 6H), 1,6-2,3 (m, 5H), 5,36-6,6 (m, 1H), 11,9 (s, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 3550—2390, 1685, 1442, 1290,1110 cm'1. (iv) ( ± )-Cisz/transz-3-(2-/klór-difluor-metil/-3-klór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,24—1,42 (m, 6H), 1,80-2,68 (m, 2H), 6,16 és 7,12 (dd, 1H), 11,6 (s, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHCI3): 3400-2420, 1700, 1645, 1440, 1117, 1003 cm'1. (v) (±)-Cisz/transz-3-(E/Z-2-/klór-difluor-metil/-3,3- -difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR (CC14): 1,28-1,52 (m, 6H), 1,74-2,54 (m, 2H), 6.20, 7,22 (2d, 1H), 6,30 (m, IH). Infravörös spektrum sávjai (CHC13): 3400—2500, 1705, 1675 cm'1. (vi) ( db )-Cisz/transz-3-(2-bíóm-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR (CC14): 1,20-1,50 (m, 6H), 1,70-2,50 (m, 2H), 6,08—7,04 (m, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (CHC13): 3400—2450, 1700, 1650, 1275, és 1140 cm'1. (vii) ( ± )-Cisz/transz-3-(2,3,3-trifluor-3-klór-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR (CDCI3): 1,22-1,48 (m, 6H), 1,77-2,55 (m, 2H), 6.20, 6,92 (2d, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (olajfilm): 3400—2200, 1700, 1450, 1140 és 1070 cm'1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
