184685. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropánkarbonsav-észterek tartalmazó inszekticid és akaracid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 184 685 2 NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,3—2,4 (m, 13H), 4,0-4,35 (m, 2H), 4,6-4,8 (m, 1H), 5,2-6,4 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 3600—3100, 1655, 1180 cm'1. Z példa ( ± )-Cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter előállítása 4,62 g ( ± )-cisz/transz-3-[2-hidroxid-2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-iI]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 2,2 g foszfor-oxi-klorid és 5,3 ml vízmentes piridin elegyét 65 órán át 110 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, és 5 órán át keverjük. A kapott elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Színtelen olajként ( ± )-cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert kapunk; fp.: 60—65 °C/0,5 Hgmm. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,15—1,39 (m, 9H), 1,75-2,60 (m, 2H), 4,02-4,34 (m, 2H), 6,36 és 7,36 (dd, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1730, 1660, 1398, 1343, 1046, 963 cm“1. 8. példa A 6. példa szerinti eljárással kapott termékből a 7. példában ismertetett módon (±)-cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,2—1,4 (m, 9H), 1,6-2,6 (m, 2H), 4,0-4,4 (m, 2H), 5,4-7,2 (m, 2H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1730, 1670, 1295, 1190, 1140 cm“1. 9. példa Az 5. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő (IVa) általános képletű etil-észtereket, a megfelelő diének és diazoecetsav-etil-észter reagáltatásával: (i) l,l-Difluor-2-(difluor-metil)-5-metil-hexa-2,4- diénből ( ± )-cisz/transz-3-[2-(difluor-metil)-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,25—1,44 (m, 9H), 1,60—2,40 (m, 2H), 4,0—4,30 (m, 2H), 5,58—7,34 (komplex, 3H) ppm. (ii) 2-(Trifluor-metil)-5-metil-hexa-2,4-diénből (±)-cisz/transz-3-[E/Z-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-il]-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,10—1,40 (m, 9H), 1,50—2,10 (m, 5H), 4,0—4,38 (m, 2H), 5,24—6,46 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1722, 1680, 1295, 1197, 1117 cm“1. (iii) l-Klór-l,l-difluor-2-(klór-difluor-metíl)-5-metíl-hexa-2,4-diénből ( ± )-cisz/transz-3-[2-(klór-difluor-metil)-3-klór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,28—1,42 (m, 9H), 1,78-2,60 (m, 2H), 4,08-4,26 (m, 2H), 6,20 és, 7,16 (dd, 1H) ppm. (iv) l,l-Difluor-2-(klór-difluor-metil)-5-metil-hexa-2,4-diénből (± )-cisz/transz-3-[E/Z-2-(klór-difluor-metil)-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,24—1,52 (m, 9H), 1,64—2,50 (m, 2H), 3,90-4,30 (m, 2H), 5,50-7,04 (m, 2H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1735, 1670, 1280, 1070 cm“1. 10. példa 3.3- Dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észter előállítása 7,0 g 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észter, 20,0 g l,l,l-tirklór-2,2,2-trifluor-etán és 0,1 g benzoil-peroxid elegyét zárt üvegcsőben 5 órán át 100 °C-on tartjuk. A kapott elegyet óvatosan desztilláljuk. A 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert 112—114 °C/2 Hgmm forráspontú frakcióként kapjuk. A termék szerkezetét infravörös és NMR spektroszkópiai elemzéssel igazoltuk. 11. példa A 10. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a megfelelő halogénezett észtereket, halogén-alkánok és 3.3- dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észter reagáltatásával. A következő termékeket kapjuk: (i) 1,1-Difluor-tetraklór-etánból 3,3-dimetil-4,6,6,7-tetraklór-7,7-difluor-heptánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,10—1,35 (m, 9H), 2,10-3,00 (m, 4H), 4,12 (q, 2H), 4,52 (dd, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1715, 1460. 1362, 1142 , 997 cm“1. (ii) 1,1,2-Trifluor-triklór-etánból 3,3-dimetil-4,6,7-triklór-6,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. A termék forráspontja 75—76 °C/0,05 Hgmm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1725, 1467, 1370, 1130, 1026 cm“1. NMR (CDC13): 1,10-1,44 (m, 9H), 2,17-3,03 (m, 4H), 4,0—4,30 (q, 2H), 4,38—4,55 (m, 1H) ppm. (iii) 1,1,1-Tribróm-trifluor-etánból 3,3-dimetil-4,6,6- -tribróm-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,16—1,44 (m, 9H), 2,50 (q, 2H), 3,04 (q, 2H), 4,18 (q, 2H), 4,60-4,74 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1732, 1473, 1378, 1257, 1207, 1120 cm'1. (iv) 1,1,1-Triklór-pentafluor-propánból 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,8,8,8-pentafluor-oktánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,13—1,40 (m, 9H), 2,14-2,92 (m, 4H), 3,96-4,25 (q, 2H), 4,5-4,62 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1727, 1485, 1377, 1328, 1175, 1066 cm“1. (v) 1,1,1,3-Tetraklór-tetrafluor-propánból 3,3-dimetil-4,6,6,8-tetraklór-7,7,8,8-tetrafluor-oktánkarbonsav-etilésztert állítunk elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
