184685. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropánkarbonsav-észterek tartalmazó inszekticid és akaracid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 184 685 2 kártevők közül példaként a következőket soroljuk fel: Aphis fabae, Megoura viceae, Aedes aegypti, Dysdercus íasciatus, Musca domestica, Pieris brassicae, Plutella maculipennis, Phaedon cochleariae, Telarius cinnabarinus, Aonidiella spp., Trialeuroides spp., Blattella germanica, Spodoptera littoralis és Chortiocetes terminifera. Az (la) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók különösen előnyösen alkalmazhatók a gyapoton élősködő lepidopterák, így a Spodoptera és Heliothis fajba tartozó rovarok irtására. E vegyületek igen előnyösen alkalmazhatók a háziállatokat fertőző rovar- és atkakártevők, így Lucilia sericata, továbbá ixodid kullancsok, így Boophüus spp., Ixodes spp., Ambyomma spp., Rhipicephalus spp. és Dermaceutor spp. irtására. Az (la) általános képletű vegyületek és az azokat tartalmazó kompozíciók a felsorolt kártevőkkel szemben mind lárvaállapotban, mind kifejlett állapotban, mind pedig a fejlődés átmeneti szakaszain hatásosak, és az érzékeny és rezisztens törzsekre egyaránt hatnak. Az (la) általános képletű vegyületeket helyi kezeléssel vagy orálisan vagy parenterálisan adhatjuk be a fertőzött gazdaállatoknak. A találmányt — az oltalmi kör korlátozása nélkül — az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. 1. példa l,l-Difluor-2- (klór-difluor-metil) -5-metil-hexa-2,4-dién előállítása A. lépés: 3,3-(Dimetil-allil)-trifenil-foszfónium-bromid előállítása 50.0 g 3,3-dimetil-allil-bromid, 88,0 g trifenil-foszfin és 500 ml vízmentes toluol elegyét 1 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A fehér csapadék formájában kivált 3,3-dimetil-alil-trifenil-foszfónium-bromidot (op. : 242 °C) leszűrjük, dietiléterrel mossuk és szárítjuk. fi. lépés: l-Klór-l,l-difluor-2-(klór-difluor-metil)-5- -metil-hexa-2,4-dién előállítása 65.0 g 3,3-dimetil-allil-trifenil-foszfónium-bromid 500 ml vízmentes petroléterrel (forráspont-tartomány: 30—40 °C) készített szuszpenziójához 0 °C-on nitrogénatmoszférában, erélyes keverés közben 65,0 ml 15 súly %-os hexános n-butil-litium-oldatot adunk lassú ütemben. A reakcióelegyet a beadagolás után 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet 0 °C-ra hűtjük, és 31,44 g 1,3-diklór-tetrafluor-acetont adunk hozzá. Az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és a kivált csapadékot leszűrjük. A szűrletet körülbelül 70 ml végtérfogatra bepároljuk, és a koncentrátumot rövid alumínium-oxid-oszlopon bocsátjuk át. Az áthaladó folyadékot atmoszferikus nyomáson, 69 °C-on oldószermentesítjük, és a folyékony maradékot frakcionáltan desztilláljuk. A 79—80 °C/20 Hgmm forráspontú frakciót elkülönítjük. A spektroszkópiai vizsgálatok eredményei szerint ez a frakció l-klór-l,l-difluor-2-(klór-difluor-metil)-5-metil-hexa-2,4-dién. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,88—1,94 (m, 6H), 6,3 (d, 1H), 7,08 (d, 1H) ppm. 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő termékeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 1,1,1-Trifluor-aceton felhasználásával 2-metil-5- -(trifluor-metil)-hexa-2,4-diént állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,76—1,82 (m, 9H), 5,85—6,00 (m, 1H), 6,62—6,78 (m, 1H) ppm. IR-spektrum: (folyékony film): 1655, 1385, 1335, 1295, 1180 cm'1. (ii) l-Klór-l,l,2,2-tetrafluor-aceton felhasználásával l,l-difluor-2-(klór-difluor-metil)-5-metil-hexa-2,4-diént állítunk elő. Infravörös spektrum sávjai folyadékfilm): 3000, 1650, 1265 cm'1. NMR (CC14): 1,86-2,08 (m, 6H), 6,38 (d, 1H), 7,10 (d, 1H), 6,34 (t, 1H) ppm. (iii) 1,1,3,3-Tetrafluor-aceton felhasználásával 1,1-difluor-2-difluor-metil-5-metil-hexa-2,4-diént állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,90—2,02 (m, 6H), 5,65—7,10 (m, 4H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1660, 1440, 1385, 1243, 1105, 1043 cm'1. 3. példa 2-Metil-5-hidroxi-6,6,6-trifluor-5-(trifluor-metil)-hex-2- -én előállítása 235 g hexafluor-aceton és 100 g 3-metil-but-l-én elegyét 20 órán át 125 °C-on és 17 atmoszféra nyomáson keverjük, majd a termékelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk. Mozgékony, színtelen folyadékként 2-metil-5-hidroxi-5-(trifluor-metil)-6,6,6-trifluor-hex-2-ént kapunk; fp.: 43 °C/15 Hgmm. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,77 (d, 6H), 2,58—3,00 (m, 3H), 5,0—5,4 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 3480, 1340, 1260, 1220, 1152, 1043 cm"1. 4. példa A 3. példában ismertetett eljárással pentafluor-acetonbcl 2-metil-5-hidroxi-5-(trifluor-metil)-6,6-difluor-hex-2-ént állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14) 1,78 (d, 6H), 2,5—2,75 (m, 3H), 5,18 (m, 1H), 5,80 (t, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 3600—3100,1655, 1180 cm'1 5. példa (4 )-Cisz/transz-3-[2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter előállítása 18,9 g 2-metil-5-hidroxi-5-(trifluor-metil)-6,6,6-trifluor-hex-2-énhez 110—120 °C-on, katalitikus mennyiségű vízmentes réz(II)szulfat jelenlétében, 48 óra alatt 9,12 g diazœcetsav-etil-észter 400 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A kapott elegyet vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül frakcionáltan desztilláljuk. A 68—90 °C/0,15 Hgmm forráspont-tartományban több frakciót különítünk el. Az NMR, infravörös és tömegspektroszkópiai elemzések szerint az elkülönített frakciók főtömegükben a 3-[2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter (±)-cisz- és (±)-transz-izomerjét tartalmazzák változó arányban. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,04—1,40 (m, 9H), 1,55—2,43 (m, 4H), 4,00—4,37 (m, 2H) ppm. á példa Az 5. példában közöltek szerint járunk el, azonban 2-metil-5-hidroxi-5-(trifluor-metil)-6,6-difluor-hex-2-énből indulunk ki. Termékként ( ± )-cisz/transz-3-[2-hidroxid-2-(trifluor-metil)-3,3-difluor-prop-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
