184684. lajstromszámú szabadalom • Akaricid készítmény és eljárás annak hatóanyagaként is alkalmazható szubsztituált tetarzin-származék előállítására
1 184 684 2 15.—18. példák A 14. példában megadott módon járunk el és oxidációval az alábbiakban felsorolásra kerülő vegyületeket állítjuk elő (az alkalmazott hőmérsékleten: 5°, 15° és 30°, oxidálószerek a salétromsav, bróm és hidrogén-peroxid, a megfelelő 1,2-dihidrotetrazinok oldószere pedig ecetsav, etanol és széntetraklorid): 15. 3-(terc-butil)-6-(2-klór-fenil)-l,2,4,5-tetrazin, Op. 86-90°. 16. 3-fenil-6-(2-klór-fenil)-l,2,4,5-tetrazin, Op. 120-122° 17. 3-/2-bróm-fenil)-6-(2-klór-fenil)-l,2,4,5-tetrazin, Op. 166-168°. 18. 3-(4-metil-fenil)-6-(2-klór-fenil)-l,2,4,5-tetrazin, Op. 129-132°. 19. példa 3.6- bisz(2-klór-fenil)-l ,2-dihidro-l-metil-1,2,4,5-tetrazin a) 2,5-bisz(2-kIór-fenil)-tiadiazol 30,9 g bisz(2-klór-fenil)-hidrazint 250 ml piridinben 22,2 g difoszfor-pentaszulfiddal kezelünk adagokban. Az elegyet 12 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük és 1 liter jég/víz-keverékbe öntjük. A kapott szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk, majd izopropanolból átkristályosítjuk. Ily módon 18,3 g kívánt terméket kapunk színtelen tűkristályok alakjában. Op. 111—113°. b) 2,5-bisz(2-klór-fenil)-tiadiazol — más változat 103,8 g lb). példa szerinti diklór-azint 500 ml etanolban 90,0 g nátrium-szulfid-monohidráttal kezelünk és 2 óra hosszat visszafolyatás közben együtt melegítünk. Az elegyet még melegen 2 liter jég/víz-elegybe öntjük. A képződött szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk, így 90,2 g kívánt terméket kapunk. Op. 110-112°. c) 1,5-bisz(2-klór-fenil)-3 (vagy 4)-metil-tiadiazolium-szulfát 16.0 g a) pont szerinti terméket és 6,56 g dimetilszulfátot együtt melegítünk vízfürdőn 30 percig és utána az elegyet lehűtjük. A kapott szilárd anyagot acetonnal trituráljuk, szűréssel elkülönítjük, acetonnal mossuk, ezt követően dietil-éterrel ismét mossuk és vákuumban szárítjuk. Ily módon 16,8 g kívánt terméket kapunk. Op. 146-148°. d) 3,6-bisz(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l-metil-l,2,4,5- -tetrazin 6.0 g b) pont szerinti terméket 30 ml etanolban szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz hozzáadunk 1,5 g hidrazin-hidrátot. Az elegyet 50 percig visszafolyatás közben melegítjük, lehűtjük és szűrjük. A szűrleteket kis térfogatra betöményítjük és vízzel hígítjuk, így félszilárd anyagot kapunk, amely triturálás közben megszilárdul. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és vákuumban szárítjuk, így 3,1 g kívánt terméket kapunk. Op. 115—116°, amely megegyezik az 1. példa szerinti termékkel. 20. példa 3.6- bisz (2-klór-fenil)-l ,4-dihidro-l ,4-dimetil-l, 2,4,5-tetrazin 6.0 g 19b). példa szerinti terméket 30 ml etanolban szuszpendálunk és 1,40 g metil-hidrazint adunk a szuszpenzióhoz. Az elegyet 30 percig visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük és szűrjük. A szűrletet ezután kis térfogatra betöményítjük és vízzel hígítjuk. A képződött szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk, majd petroléterből átkristályosítjuk (petroléter 80—100 °C közötti párlat). Ily módon 3,40 g kívánt terméket kapunk. Op. 148—149°. 21.—23. példák A 19. és 20. példában leírt módon állítjuk elő a következő vegyületeket is: 21. 3,6-bisz(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l-etil-l,2,4,5-tetrazin, Op. 106—108°. 22. 3,6-bisz(2-klór-fenil)-l ,4-dihidro-l-etil-4-metil-1,2,4,5-tetrazin, Op. 92—94°. 23. 3,6-bisz(2-klór-fenil)-l,4-dihidro-l-(2-hidroxi-etil)-l,2,4,5-tetrazin, Op. 149—152°. 24. példa 3.6- hisz(2-klór-fenil)-l ,4-eühidro-l ,4-dimetil-l ,2,4,5-tetrazin — más változat 1 mól N-(2-klór-benzilidén) -N-metil-hidrazint, 1 mól jódot és az oldáshoz elegendő mennyiségű piridint 10 óra hosszat együtt melegítünk visszafolyatás közben. Ezután a piridint lepároljuk és így a kívánt terméket kapjuk, amelyet petroléterből átkristályosítunk. Az átkristályosított termék olvadáspontja 148°. Az eljárást megismételjük nátrium-hipoklorit és nátrium-ferri-cianid felhasználásával jód helyett, 60 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, például 60°-on, 80°-on, 100°-on és 120°-on. 25. példa 3,&bisz(2-bróm-fenil)-l,2,4,5-tetrazin A 14. példa szerinti eljárással a fenti termék állítható elő, melynek olvadáspontja 166 °C. 2d példa 3.6- bisz(2-klór-fenil)-l ,4-dihidro-l ,4-dimetil-l ,2,4,5-tetrazin 1 mól N-(a:2-diklór-benzilidén-N-metil-hidrazint és 1 mól trietil-amint acetonitrilhez adunk és az elegyet 6 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután az oldószert lepároljuk és a kapott szilárd anyagot petroléterből átkristályosítjuk, így a kívánt termékhez jutunk. Op. 148°. A módszert megismételjük különböző hőmérsékleten így 50 °C és a visszafolyatás hőmérséklete között, például 50°-on, 70°-on, 90°-on és 110°-on. A módszert megismételjük a-bróm-kiindulási anyaggal. 27. példa 50%-os nedvesíthető porkészítményt állítunk elő az 1. példa szerinti hatóanyag felhasználásával. súly % 1. példa szerinti vegyület 50 Reax 45L (lignin alapú nedvesítő és diszpergáló szer) 5 Polyfon H (szulfonált Kraft-lignin-nátriumsó 2 Neosyl (kicsapott szilícium-dioxid) 10 Kaolin 33 Ehhez hasonló készítményeket állítunk elő a 14. és a 17. példa szerinti vegyületek felhasználásával. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
