184684. lajstromszámú szabadalom • Akaricid készítmény és eljárás annak hatóanyagaként is alkalmazható szubsztituált tetarzin-származék előállítására
1 184 684 2 pedig 35—280 g/ha hatóanyagmennyiségben. A találmány szerinti készítményeket általában a növényekre visszük rá, de szisztemikus hatás is észlelhető, ha a készítményeket a talajra visszük rá a növény körül. Vizsgálataink során azt találtuk, hogy a találmány szerinti készítmények, különösen a 3,6-bisz(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l-metil-l,2,4,5-tetrazint tartalmazók általában irtják azokat az atkákat, amelyek a terméseken élősködnek, de nem pusztítják azokat a ragadozó atkákat, amelyek az említett atkákat felfalják. Azokat az atkákat, amelyek a találmány szerinti készítményekkel való kezelést túlélik, ezek a ragadozó atkák elpusztítják, így a termések lényegében mentesek lesznek a rajtuk tenyésző atkáktól. Atkák elleni hatásukon kívül az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó találmány szerinti készítmények hatásosak levéltetvek ellen is, így jól írthatók velük a következő levéltetű fajták: Aphis fabae (fekete levéltetű), Megoura viciae (bükköny levéltetű), Sitobion avenae (gabona levéltetű) és Myzus persicae (őszibarack levéltetű). Az (I) általános képletű vegyületek és azok tautomerjeinek előállítását és a készítményeket a következő példákon is bemutatjuk. A példákban a hőmérsékletértékeket Celsius-fokokban, a részeket és a százalékokat pedig súly részekben és súly százalékokban adjuk meg. 1. példa (a) eljárásváltozat) 3,6-bisz (2-klór-fenil)-l, 2-dihidro-l-metil-l,2,4,5-tetrazin a) N,N-bisz(2-klór-benzoil)-hidrazin 25 g hidrazin-hidrát 500 ml vízzel készített oldatát keverés közben kezeljük oly módon, hogy cseppenként hozzáadjuk 43,6 g nátrium-hidroxid 150 ml vízzel készített oldatát és egyidejűleg hozzáadunk 180,25 g 2-klór-benzoil-kloridot. Az elegyet szobahőmérsékleten két óra hosszat keverjük. A keletkező szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, 1:1 arányú aceton/víz-eleggyel mossuk és ecetsavból átkristályosítjuk. Ily módon 97,5 g terméket kapunk. Op. 217-219°. b) bisz (a : 2-diklór-benzil idén)-hidrazin 443,5 g foszfor-pentakloridot 850 ml 1,2-diklór-benzolban 110-ra melegítünk és 164,7 g N,NLbisz(2-, -klór-benzoil)-hidrazint adunk keverés közben adagonként hozzá. Az elegyet keverjük és 110-on 1 óra hosszat melegítjük. Ennek az időnek az elteltével a felesleges foszfor-pentakloridot és az 1,2-diklór-benzolí csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, így viszkózus olajat kapunk, amely megszilárdul. A nyers szilárd anyagot metanolból kétszer átkristályosítjuk és így 58,0 g bisz(a:2- -diklór-benzilidén)-hidrazint kapunk fehér színű kristályos anyag alakjában. Op. 105-107°. c) 3,6-bisz(2-klór-fem:l)-l,2-dihidro-l-metil-l,2,4,5-tetrazin 31,0 g metil-hidrazint 550 ml etanolban visSzafolyatási hőmérsékletre (78°) melegítünk és adagonként hozzáadunk 58,0 g bisz(a:2-diklór-benzilidén)-hidrazint. A hozzáadás során az elegyet 1/2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az etanolt vákuumban lepároljuk és a maradékot vízzel mossuk, majd etanol/víz-elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 37,0 g terméket kapunk. Op. 116-118° 2.—5. példák Az 1. példában megadott módon a következő vegyületeket állítjuk elő, de megfelelő o-halogén-benzoilkloridot használunk az a) lépésben és megfelelő hidrazint vagy helyettesített hidrazint alkalmazunk a c) lépésben. A c) lépésben az alkalmazott hőmérsékletek a következők: 30°, 70° és 100°, az oldószerek pedig a következő anyagok közül kerülnek ki: metanol, etanol, tetrahidrofúrán, acetonitril, toluol, dioxán és petroléter. 2. 3,6-bisz(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l,2,4,5-tetrazin, Op. 168-169°. 3. 3,6-bisz(2-fluor-fenil)-l,2-dihidro-l-metil-l,2,4,5- -tetrazin, Op. 93—94°. 4. 3,6-bisz(2-fluor-fenil)-l,2-dihidro-l,2,4,5-tetrazin, Op. 145—148°. 5. 3,6-bisz(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l-(2-hidroxi-etil)-1,2,4,5-tetrazin, Op. 50—55°. 6. példa 3-(4-metil-fenil)-6-(2-klór-fenil)-l ,2-dihidro-l-metil-l ,2, 4,5-tetrazin a) N-(2-klór-benzoil)-N-(4-metil-benzoil)hidrazin 38,8 g 2-klór-benzhidrazidot feloldunk nátriumhidroxid-oldatban (9,18 g 125 ml vízben). Az oldatot keverjük és cseppenként hozzáadunk 35,2 g 4-metil-benzoil-kloridot. Az elegyet ezután 2 óra hosszat keverjük, a kivált szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és etanolból átkristályosítjuk, így 30,0 g kívánt terméket kapunk. Op. 204—206°. b) 3- (4-metil-fenil)-6- (2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l-metil-1.2.4.5- tetrazin Az 1. példa b) és c) lépései szerint járunk el és a fenti a) pont szerinti termékből a kívánt vegyületet kapjuk. Op. 152-154°. Z—13. példák A 6. példában leírt módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket. Oldószerként az utolsó lépésben metanolt, etanolt, tetrahidrofuránt, acetonitrilt, toluolt, dioxánt vagy petrolétert alkalmasunk. 7. 3-(4-metil-fenil)-6-(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l,2, 4.5- tetrazin, Op. 194—197°. 8. 3-(terc-butil)-6-(2-kIór-fenil)-l,2-dihidro-l,2,4,5- tetrazin, Op. 172—174°. 9. 3-terc-butil-6-(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l(vagy 2)metil-1,2,4,5-tetrazin, Op. 105—120°. 10. 3-fenil-6-(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l,2,4,5-tetrazin, Op. 206—210°. 11. 3-(2-fluor-fenil)-6-(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l(vagy 2)-metil-l,2,4,5-tetrazin, Op. 95—97°. 12. 3-(3-metil-fenil)-6-(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-2- metil-1,2,4,5-tetrazin, Op. 163—165°. 13. 3-(2-bróm-fenil)-6-(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-2- -metil-l,2,4,5-terazin, Op. 102—104°. 14. példa (b) eljárásváltozat) 3.6- bisz (2-klór-fenil)-l, 2,4,5-tetrazin 0,8 g 2. példa szerinti dihidro-tetrazint feloldunk 50 ml jégecetben és az oldathoz 10°on keverés közben cseppenként hozzáadjuk 2,0 nátrium-nitrit 10 ml vízzel készített oldatát. A hozzáadás után az elegyet vízbe öntjük és a szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, majd etilacetátból átkristályosítjuk. Ily módon a fenti terméket kapjuk, amely 179—182°-on olvad. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
