184619. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív, a 3-helyzetben szubsztituált2-(2',2'-dihalogén-vinil)-ciklopropán-1-karnobsavak és származékaik előállítására
1 184 619 2 zékokat. Ez különösen jelentős, mert azok a készítmények, amelyek olyan I, illetve I' általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmaznak, amelyekben R (b) általános képletű csoportot jelent, jelentősen erősebb inszekticid hatást mutatnak, mint azok, amelyek a megfelelő, transz-konfigurációjú vegyületeket tartalmazzák. A találmány szerinti eljárás különös előnye, hogy a nemkívánt konfigurációjú, II általános képletű, optikailag aktív cíklobutanonok katalizátorok jelenlétében, nagy mennyiségű cisz-konfigurációjú alkotórészt tartalmazó kiindulási racemáttá alakíthatók. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal szemléltetjük. 1. példa A 2-klór-3,3-dimetil-l -hidroxi-4-(2,2,,2,-triklóretil)ciklobután-l-szulfonsav (-)- vagy (+)-l-feniletilaminnal alkotott sója. a) 105,6 g (0,4 mól) racém 2-klór-3,3-dimetil-4- (2',2',2’-triklóretil)-ciklobután-l-on és 48,5 g (0,4 mól) (—)-l-feniletilamin 2 liter acetonitrillel és 40 ml vízzel készített oldatába szobahőmérsékleten (20-25 °C), keverés közben 90 percen át kéndioxidot vezetünk. Ezután a reakcióelegyet, amely vékonyrétegkromatográfiás ellenőrzés szerint nem tartalmaz már kiindulási anyagot, leszűrjük, és a fehérszínü por alakjában kapott reakcióterméket szárazra szívatjuk. Hozam: 203,1 g (> 100%). Ezt követően a nyersterméket 60-70 °C-on ötszörös (mi/g) mennyiségű etanol-víz elegyben 1 :1 térfogatarányban feloldjuk. A lehűlés után kapott terméket leszűrjük és szárazra szívatjuk. Ezt a kristályosítást összesen négyszer végezzük el; hozam: 60,6 g súlyú, fehérszínű finom tűk; olvadáspont: 136-138 °C (bomlás). Az anyalúgok feldolgozásával további termékmennyiség nyerhető ki. b) Hasonlóképpen reagáltatunk 26,4 g (0,1 mól) racém 2-klór-3,3-dimetil-4-(2',2,,2'-triklóretil) ciklobután-l-ont és 12,1 g (+)-feniletilamint 500 ml acetonitril és 10 ml víz elegyében kéndioxiddal. A nyersterméket az 1 a) példában ismertetett módon átkristályosítjuk. Olvadáspont: 134-138 °C (bomlás). A kiindulási anyagként alkalmazott racém 2-klór-3,3-dimetil-4-(2',2',2'-triklóretil)-ciklobután-l-ont a 2 813 337 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett módon állíthatjuk elő. 2. példa (+)-2-Klór-3,3-dimetil-4-(2',2',2'-triklóretil) ciklobután-l-on a) 5,0 g, az la) példa szerinti módon előállított sót 60 ml etanol és 25 ml 6 n sósav oldatában szuszpendálunk. A reakcióelegyet egy órán át 60 °C hőmérsékleten keverjük, majd lehűlni hagyjuk, és ezután rotációs bepárlóban térfogatának körülbelül 1/3-ára bepároljuk. Vízzel felhígítjuk, és a kiváló ciklobutanont dietiléterben felvesszük. A szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. Állás során 2,6 g (92%) ciklobutanon kristályosodik ki: [aj^s = + 104°, [«]& = + 22°, [<*]& = + 4°, [a]l?g = + 2°, Míg,« = +2" (kloroform, c = 0,85 %). b) 10,7 g, az 1 a) példa szerinti módon előállított só 120 ml vízzel készített szuszpenziójára étert rétegezőnk, és erőteljes keverés közben vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldat hozzáadásával gyengén meglúgosítjuk (pH - 8-9). Az éteres fázis elválasztása után a vizes fázist éterrel még többször extraháljuk. Az egyesített extraktumokat először 6 n sósav-oldattal, majd vízzel mossuk és magnéziumszulfát felett megszárítjuk. Az éter lepárlása és a maradék kristályosítása után 4,9 g (+)-2- klór-3,3-dimetil-4-(2',2',2'-triklóretil)-ciklobután-l-ont kapunk, [a]!« = +105° (kloroformban, c = i0,82%). A sósavas mosóvízből nátriumhidroxid hozzáadásával és éterrel való extrahálással 2,55 g (-)-l-feniletilamint kapunk. 3. példa (+)-cisz-2-(2',2'-Diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-1- karbonsav a) 2,2 g (8,3 mmól), 2. példa szerinti módon előállító t (-b)-cikíobutanont 8 órán át 0 °C-on és éjszakán át szobahőmérsékleten keverünk 10 ml 2,5 n nátriumhídroxid-oldattal. Ezután a reakcióelegyet, amely MMR-spektruma szerint a cisz- és transz-2-(2',2',2'-triklóretil)-3,3-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav körülbelül 80:20 arányú elegyét tartalmazza, 2 1/2 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után megsavanyítjuk, a terméket dietiléterben felveszszük, és az extraktumokat nátriumszulfát felett megszárítjuk. Bepárlással 1,5 g (86%) 2-(2',2'-diklórvinil)-3.3- d metil-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk 83:17 arányú cisz-transz elegy alakjában. Ebből kovasavgél oszlopon végzett kromatografálással választjuk el tiszta alakban a (+)-cisz-savat. [a]p =+29° (kloroformban, c = 1,1%) b) 42 ml, 0 °C-ra hűtött 1,25 n nátriumhidroxidoldathoz 4,9 g (105 mmól), 1 b) példa szerinti módon előállított sót adunk, és a szuszpenziót 2 órán keresztül 0 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet, amely MMR-spektruma szerint a cisz- és transz-2- (2',2,2'-triklóretil)-3,3-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav körülbelül 55 :45 arányú elegyét tartalmazza, 3 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet dietiléterrel többször extraháljuk, és visszanyerjük a beadagolt (4-)-l-feniletilamint. Ezt követően a lúgos vizes fázist híg kénsav-oldattal megsavanyítjuk, és a terméket dietiléterben felvesszük. Az extraktumot nátriumszuifát felett megszárítjuk, majd bepátoljuk. Ily módon 2,0 g (91 %) 2-(2',2'-diklórvinil)-3.3- d.metil-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk körülbelül 60 :49 arányú cisz-transz elegy alakjában. Ezt az elegyet kovaravgélen kromatografálva (eluálószer: 1 :1 térfogat arányú hexán-dietiléter elegy) először a (—)-cisz-savat választjuk el, [a]TM = 29° (kloroformban, c = 1,3%). A további frakciók szolgáltatják a (+)-transz-savat, amelyet n-hexánból átkristályosítva tiszta alakban kapunk meg; [aj^0 = +34° (kloroformban, c=l,3%) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
