184619. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív, a 3-helyzetben szubsztituált2-(2',2'-dihalogén-vinil)-ciklopropán-1-karnobsavak és származékaik előállítására
1 184 6 ! 9 2 a foszforossav amidjaiban, foszforsavban, fenilfoszfonsavban vagy alifás foszfonsavakban, a kénsav, alifás vagy aromás szulfonsavak amidjaiban, alifás monokarbonsavak N,N-diaikilamidjaiban vagy a fentiekben említett nitrilekben vagy dialkilszulfoxidokban a racemizálás melegítés esetén savak, kvaterner ammóniumhalogenidek vagy bázisok hozzáadása nélkül is lejátszódik. Az ilyen esetekben az oldószer a katalizátor. Azokat a II általános képletű ciklobutanonokat, amelyekben R, és R2 a fentiekben megadott jelentésű és X és Y egymástól függetlenül klór- vagy brómatomot képvisel, könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból, egyszerű módon és jó kitermeléssel állíthatjuk elő egy új szintézissel oly módon, hogy egy V általános képletű vegyületet valamilyen szerves bázis jelenlétében egy VI általános képletű olefinnel reagáltatunk és a kapott VII általános képletű vegyületet katalizátor jelenlétében egy II általános képletű ciklobutanonná átrendezzük, a képletekben Ri, R2, X és Y a fentiekben megadott jelentésű (v.ö. 2 813 337 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat). Azokat a II általános képletű vegyületeket, amelyekben X, Rj és R2 az 1, illetve l' általános képlet esetére megadott jelentésű és Y ~0S02R' általános képletű csoportot jelent, úgy állíthatjuk elő, hogy egy VII általános képletű vegyületet valamilyen szervetlen bázis, így alkálifém- vagy alkáliföldfémhidroxidok, -karbonátok vagy -hidrogénkarbonátok jelenlétében egy Villa vagy VlIIb általános képletű 2,2,2-trikIór- vagy 2,2,2- tribrómetilhidroxiciklobutanonná alakítunk, majd a Villa vagy VÍIÍb általános képletű vegyületet egy szerves bázis, így tercier amin jelenlétében R'—S02-C! általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. Ekkor általában az Y helyén —0S02P/ csoportot tartalmazó II általános képletű ciklobutanonok és a XI általános képletű izomerek elegyeit kapjuk, amelyek a szokásos módon szétválaszthatok. Előnyös 1, illetve I' általános képletű vegyületek azok, amelyekben R 1~4 szénatomos alkilcsoportot, mindenekelőtt hidrogénatomot jelent. Az R alkilcsoportok egyenes vagy elágazó szénláncúak lehetnek. Alkalmas R alkilcsoportok példáiként megnevezzük az alábbiakat: nietil-, etil, n-propil-, izopropil- és n-butilcsoport. A megnevezett alkilcsoportok előnyösen egyenes szénláncúak. Az R1 alkilcsoportok szintén egyenes vagy elágazó szénláncúak lehetnek, és előnyösen 1—4 szénatomosak. R halogénalkilcsoportokként különösen klórozott, brómozott vagy íluorozott, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportok jönnek szóba. A megfelelő R’ halogénalkilcsoportok példáiként megnevezzük a klórmetil-, trifluormetil- vagy perfluor-n-butilcsoportot. Ha R' helyettesített fenilcsoportot jelent, helyettesítőkként mindenekelőtt az 1-4 szénatomos, különösen 1- vagy 2-szénatomos alkilcsoportok, halogénatomok, így klór- és brómatomok és a nitrocsoportok jönnek szóba. Az R’ fenilcsoportok előnyösen csak egy, fentiekben megnevezett helyettesítővel rendelkeznek. A megfelelően helyettesített R’ fenilcsoport példái az alábbiak: 3- vagy 4-nietil-fenil-, 4-etil-fenil-, 2- és 4-nitro-fenii-, 4- klór- és 4-bróm-fenilcsoport. Ha R' naftilcsoportot jelent, a szulfonilcsoport a naftalingyök 1- vagy 2-helyzetében állhat. A találmány szerinti eljárással előállított I vagy I' általános képletű olyan vegyületeket, amelyekben R 6 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, önmagában ismert módon, például megfelelő halogenidekkel vagy alkoholokkal való reagáltatássai (az utóbbit adott esetben az 1 vagy i' általános képletű vegyület savkloriddá történő előzetes átalakításával) vagy észterezéssel I vagy T általános képletű olyan vegyületekké alakíthatjuk, amelyekben R (b) általános képletű csoportot képvisel, R3, R4 és R5 az I, illetve T általános képlet esetére megadott jelentésű és R^ hidrogénatomot, etinil- vagy cianocsoportot jelent. Ha az I általános képletű vegyületeket brómozással alakítjuk i' általános képletű vegyületekké, ezt a brómozást önmagában ismert módon végezzük, mielőtt vagy miután az olyan I általános képletű vegyületeket, amelyekben R hidrogénatomot vagy alkilcsoportot jelent, olyan I általános képletű vegyületekké alakítottuk, amelyekben R (a) vagy (b) általános képletű csoportot jelent, így például eljárhatunk a 2 805 312 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett módon. Előnyösek azok a II általános képletű ciklobutanonok, amelyekben X klór- vagy brómatomot jelent, az Rí és R2 csoportok egyike metilcsoport és a másik hidrogénatom vagy metilcsoport vagy R! és R2 együttesen 2-3 szénatomos alkiléncsoportot, különösen etiléncsoportot jelent és Y klór-, brómatomot vagy —0S02R’ általános képletű csoportot képvisel, ahol R' alkil- vagy Î-4 szénatomos haiogénalkilesoportot, benzil-, fenil-, metilfenil-, nitrofenil-, klórfenii- vagy brómfenilcsoportot jelent, mindenekelőtt azok a II és III általános képletű vegyületek, amelyekben A a fentiekben megadott előnyös jelentésű, X klóratomot jelent, Rí és R2 egyegy metilcsoportot és Y —0S02R' általános képletű csoportot képvisel, ahol R' metil-, 4-metil-fenil- vagy 4-bróm-fenilcsoportot jelent. Különösen előnyösek azok a II általános képletű ciklobutanonok, amelyekben X és Y egymástól függetlenül klór- vagy brómatomot jelent, az Rj és R2 csoportok egyik? metilcsoport és a másik hidrogénatom vagy metilcsoport vagy R. és R2 együttesen 2-3 szénatomos alkiléncsoportot, különösen etiiéncsopcrtot jelent, mindenekelőtt az olyan vegyületek, amelyekben Rí és R2 egy-egy metilcsoportot jelent. Különösen előnyösek azok a II általános képletű ciklobutanonok, amelyekben Rí és R2 egy-egy metilcsoportot és X és Y egy-egy klóratomot vagy X brómatomot és Y klóratomot jelent. Azok az I és I1 általános képletű vegyületek, amelyekben R (b) általános képletű csoportot jelent és R3, R4, R5 és R'6 a fenti jelentésű, különböző állati és növényi kártevők, különösen rovarok irtására használható készítmények hatóanyagaként alkalmazhatók. Az ilyen hatóanyagokat tartalmazó készítmények tulajdonságait, felhasználási területét és az alkalmazás formáit az irodalomban már leírták (lásd például Nature, 246,, 169-170. (1973), Nature, 248,, 710-711. (1974), Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721-728. (1973), Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373- 378 (1975), J. Agr. Food Chem., 23., 115. (1973), 3 961 070 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 2 553 991, 2 439 177, 2 326 077 és 2 614 648 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat). A találmány szerinti eljárással egyszerű módon állíthatjuk elő az optikailag aktív, cisz-konfigurációjú I, illetve I általános képletű ciklopropánkarbonsav-szárma-5 10 16 20 2b 30 35 40 45 l>0 55 30 65
