184524. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként furanil-ecetsav- és tienil-ecetsav-származékokat tartalmazó inszekticid és meticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 524 2 peszticid aktivitás spektrumára való tekintettel a találmány szerinti vegyületek — a találmány szerinti sav vagy valamely alkohol specifikus kombinációjával — szelektív vagy nem szelektív aktivitást fejtenek ki olyan rovarokra, mint a Coleoptera, Lepidoptera, Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera és Acarus. A találmány szerinti vegyületek hatásosak férgek, például a nematódák ellen is. A találmány szerinti vegyületeknek további fontos vonása, hogy aktívak a jelenleg használatban lévő pesztiddekre rezisztens ártalmas rovarokkal szemben azáltal, hogy alapszerkezetük a rovar-rezisztens ismert peszticidekétől eltér, továbbá az emlősökre mérgezési szintjük igen alacsony, beleértve az embert, amit az alábbi kísérletek bizonyítanak. Az I általános képletű vegyületek, ezek geometriai és optikai izomerjei sokkal kiválóbb hatással rendelkeznek, mint a jól ismert inszekticid szerek. Az I általános képletű helyettesített ecetsav-észterek előállítására valamely IV általános képletű savat, mely képletben R, és Z jelentése a megadott, vagy reaktív származékát valamely V általános képletű alkohollal, mely képletben X jelentése a megadott, reagáltatjuk. A sav valamely „reaktív származéka” kifejezés alatt a savak savhalogenidjeit, savanhidridjeit, alacsony forrpontú alkoholokkal képezett észtereit, alkálifém sóit, ezüst - -sóit, vagy tercier bázisokkal képezett sóit értjük. Az I általános képletű helyettesített ecetsav-észterek előállítására a IV általános képletű sav V általános képletű alkohollal történő észterezését előnyösen megfelelő inert oldószerben, szobahőmérsékleten, vagy magasabb hőmérsékleten, megfelelő dehidratáló körülmények közt, például ciklohexil-karbodiimid jelenlétében folytatjuk le. Amennyiben a IV általános képletű sav reaktív származékaként savhalogenidet alkalmazunk, akkor a kívánt észtert magas kitermeléssel az V általános képletű alkohol és a savhalogenid szobahőmérsékleten, savkötőszer, például szerves tercier amin, mint piridin, trietil-amin és hasonló bázis jelenlétében lefolytatott reakciójával álltjuk elő. A találmány eljárásában alkalmazott savhalogenid a találmány oltalmi körébe tartozó bármely halogenid lehet, de általában előnyös a savklorid. Az észterezési reakcióban az inert oldószer jelenléte nem feltétlenül lényeges, bár általában az egyenletes reakció biztosítására oldószer alkalmazása előnyös. A reaktánsokkal és az észter-termékkel szemben inert bármely oldószer alkalmazható, melyek közül az előnyös például a benzol, toluol és a benzin. A reakcióhoz, amennyiben a IV általános képletű sav alacsony forrpontú alkohollal, például metanollal, etanollal és hasonlóval képezett észtereit, mint a sav reaktív származékait alkalmazzuk, úgy a kívánt I általános képletű észtert magas kitermeléssel az említett észter és az V általános képletű alkohol melegítésével, megfelelő szerves bázis-katalizátor jelenlétében lefolytatott reakcióval állítjuk elő. A reakcióhoz alkalmazott bázis előnyösen az észter alacsony forrpontú alkoholjának megfelelő alkálifém-alkoxid, vagy nátriumhidrid inert oldószerben, például toluolban. A reakcióban felszabaduló alacsony forrpontú alkoholt frakcionálóoszlopon távolítjuk el. Az észterezési eljárás másik változatához savanhidridet, mint a IV .általános képletű sav reaktív származékát alkalmazzuk. A kívánt észtert a savanhidrid és az V általános képletű alkohol szobahőmérsékleten lefolytatott reakciójával különösebb nehézség nélkül állítjuk elő. Ebben az esetben a reakcióé légy melegítése és az egyenletes reakció biztosítására oldószer, mint toluol, xilol és hasonló alkalmazása előnyös, bár a melegítés és az oldószer alkalmazása az eljárás nem kritikus tényezője. Amennyiben a reakciót az V általános képletű alkohol halogénszármazékával folytatjuk le, úgy a IV általános képletű savat alkálifémsó, ezüstsó vagy tercier szerves bázissal képezett só formájában alkalmazzuk. Ezeket a sókat a reakcióelegyben in situ, a IV általános képletű sav és a megfelelő bázis egyidejű beadagolásával is képezhetjük. Ebben az esetben az oldószer, mint benzol, aceton, dimetil-formamid és hasonló alkalmazása előnyös, és a reakciót előnyösen melegítéssel a rendszer forráspontján vagy forráspont alatti hőmérsékleten folytatjuk le. Az V általános képletű alkohol háogenidjei előnyösen a kloridok és a bromidok. A találmány szerinti vegyületek előállítását a következő eljárási példákkal szemléltetjük anélkül, hogy a példák a találmány tárgykörét korlátoznák. 1. példa 5-benzil-3-furil-metil-alfa-izopropil-(5-metil-2-furil)-acetát (12. sz. vegyület) 0,94 g 5-benzil-3-furil-metanol és 0,59 g piridin 10 ml száraz benzollal készített oldatához 1,00 g a-izopropil-(5-metil-2-furil)-acetil-klorid 2 ml száraz benzollal készített oldatát adjuk, 30 perc alatt, 10 °C alatti hőmérsékleten. Ezután a hűtő fürdőt eltávolítjuk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet 20 ml jég-víz elegyre öntjük, és a benzolos fázist elválasztjuk. A vizes fázist egyszer benzollal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük és 5 %-os sósavoldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattál mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk, és a kapott olajat alumíniumoxiddal töltött oszlopon tisztítjuk, eluensként benzol-hexán (1:3) elegyet alkalmazva. Ily módon 1,34 g tiszta észtert kapunk (Kitermelés: 76 %). n^j2 = 1,5236. 2. példa 5-benzil-3-furil-metil-Oí-izopropil-3-tienil-acetát (13. sz. vegyület) Az 1. példában leírtak szerint eljárva 0,85 ga-izopropil-3-tienil-acetil-kloridból, 0,80 g 5-benzil-3-furil-metanolból és 0,50 g piridinből kiindulva a cím szerinti észtert állítjuk elő. Kitermelés: 1,22 g (82 %), nj^ = 1,5226. Az 1. és 2. példákban megadotthoz hasonló módon álltjuk elő a következő I átáános képletű vegyületeket. Az 1., 2., 4., és 6-11. sz. vegyületek előállításáná az észterezési savklorid alkámazásával, az 5. sz. vegyület előálítását sav és alkohol dehidratáó észterezésével diciklohexil-karbodiimiddel, inert oldószerben, és a 3. sz. vegyület előálítását a sav ezüst sójává vagy trietilamin-sójával és az alkohol háogenidjével végzett észtérezéssel végeztük. Vegyület sorszáma 1. 2’-Allil-3’-metil-2’-ciklopentén-l ’-on-4”-il-a-etil-2- -furil-acetát, n|j2 = 1,5118 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
