184523. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid szerk és eljárás a hatóanyagként alkalmazott oxiimino-szubsztituált ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
1 184 523 A találmány tárgya inszekticid szer és eljárás a hatóanyagként alkalmazott új (A) általános képletű szubsztituált oxiimino-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására. A 3 922 269 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás 2,2-dimetil-3-(oxi-imino-metil)-ciklopropán-karbonsav-észtereket ír le, amelyek kedvező inszekticid hatással rendelkeznek. Az a-helyzetben szubsztituált aszimmetriás alkoholok észterei esetében három aszimmetriás központ található, figyelembe véve az oxim-csoport kettőskötését is összesen tizenhat sztereoizomer képzelhető el. Nyolc sztereoizomer képzelhető el abban az esetben, ha az alkoholcsoport nem tartalmaz aszimmetriás központot. A fent említett szabadalmi leírásból kitűnik, hogy azok az észterek, amelyekben a ciklopropán gyűrűn lévő két hidrogénatom sztereokémiailag ekvivalens a (+)-transz-krizantémsav, azaz az (1 R,transz)-krizantémsav hidrogénatomjaival, a leghatásosabb inszekticid az izomerek közül. A 3 922 269 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban valóban csak az (ÍR,transz )-ciklopro pán-karbonsav-oximokat állították elő és vizsgálták, ezek szerepelnek a leírás példáiban is. Azt találtuk, hogy némely szubsztituált oxi-imino-ciklopropán-karbonsav-észterszármazék kedvező pestidd (inszekticid és akaricid) hatással rendelkezik és igen kedvező tulajdonságokat mutat. A találmány szerinti eljárással lényegében egyéb sztereoizémertől mentes (A) képletű szubsztituált (lR.cisz)-oxi-imino-ciklopropán-karbonsav-észterek állíthatók elő, ahol a képletben R1 jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált csoport, így: 1-10 szénatomos alkílcsoport, 4-9 szénatomos, a gyűrűben 3-7 szénatomot tartalmazó (cikloalkil)-alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport, R jelentése valamely (I) általános képletű benzil-furil-metil csoport, vagy (IV) általános képletű fenoxi-benzil-csoport, ahol a képletekben D jelentése hidrogénatom vagy danocsoport. ^ Abban az esetben, ha D jelentése -CN csoport, az észter alkoholcsoportja R,S-racém vagy S-konfigurációjú lehet. A fenti képletekben halogénatomként fluor-, klórvagy brómatomot alkalmazhatunk. Minthogy a különböző optikai vagy geometriai izomerek és diasztereomér párok biológiai hatása eltérő, szükséges, hogy a hatásosabb optikai és/vagy geometriai izomereket vagy diasztereoizomer párokat alkalmazzuk és ezek a többi izomertől mentesek legyenek. Az észter-vegyület oximcsoportot tartalmazó része geometriai izomerek képződésére ad lehetőséget szimmetrikusan szubsztituált kettőskötés esetében. Ezeket az izomereket áltálban az (1), (2) általános képlettel írhatjuk le, ahol az (1) általános képlet egy anti- vagy E-izomert, a (2) általános képlet egy syn- vagy Z-izomert jelöl. A találmány szerinti vegyiileteknek egy kedvező alcsoportját képezik azok az (lR,cisz)-észter-vegyületek, ahol az oxim-szubsztituens a Z-izomer formában található, minthogy ezen izomerek pestidd hatása többszöröse azoknak a vegyületeknek, ahol az oxim-szubsztituens az 2 E-izomer formában van, vagy az E- és Z-izomerek elegyeként fordul elő. Azok az észter-vegyületek, ahol R1 jelentése halogén-alkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált (dkloalkil)-alkilcsoport, halogénalkil-, adott esetben halogén atommal szubsztituált fenilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált benzil-csoport, (ÍR,transz)- vagy racém alakjukban új vegyületek; így például az (lR,transz)-2,2-dimetiI-3-((ciklopropil-metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter, az (1R,transz )2,2-dimetil-3-((ciklopropil-metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzilészter és az (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-((ciklopentoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter. Abban az esetben, hogyha az (lR,cisz)-észtert valamely furilmetil-alkoholból származtatjuk le, célszerű furil-metil-alkoholként 3-furil-metil-alkoholt alkalmazni. Ez utóbbi vegyületet a 3 466 304 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti. E csoportba tartoznak azok az alkoholok, amelyekből az (ÍR cisz)-észter-vegyületek formálisan leszármaztathatóak; így például az 5-benzil-3-furilmetü-alkohol, 5-benzil-2-metil-3-furilmetil-alkohol, 5 -benzil-3-furilmetil-alkohol, 4-benzil-5-metil-2-furilmetil-alkohol, 5-(p-metil-benzil)-metil-3-furilmetil-alkohol, 2,4,5 -trimetil-3-furilmetil-alkohol, 4,5-dimetil-2-furilmetil-alkohol, 5-fenoxi- és 5-benzoil-3-furilmetil-alkohol, továbbá 5-benzil-5-benzoil- vagy 5-fenoxi-3-furilmetil-alkohol. Az (lR,cisz)-észtereket formálisan levezethetjük azokból a ciklopentenolon-származékokból is, amelyek a 3-helyzetben szubsztituenst nem tartalmaznak, vagy egy metil-szubsztituenst tartalmaznak (R = H vagy CH3). A 2-helyzetben szubsztituenst nem tartalmazó ciklopentenolon-származékokat (A; R = 2) a 3 720 703 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti. Az alkoholok között megemlítjük a 3-dez-metil-analógokat, amelyekből a természetben előforduló piretrinvegyületek leszármaztathatók. A találmány szerinti (lR,cisz)-észter-vegyületeket a dklopentenolokból is leszármaztathatjuk, mégpedig azokból, amelyek a 3-helyzetben metilcsoportot tartalmaznak (R9 = metilcsoport). Az (lR,cisz-észtereket leszármaztathatjuk alletroonból (R10 = R11 = hidrogénatom, R1= = vinilcsoport), piretrolonból (R10 = R11 = = H, R12 = 1,3-butadienil), cinerolonból (R10 = R11 = H, R12 - 1-propenü) jazmolonból (R10 = R11 = H, R12 = 1-butvnil) vagy furetrolonból (R10 = R11 = H, R12 = = 2-fucil). Abban az esetben, ha a találmány szerinti (lR,cisz)-észterekben R jelentése egy (IV) általános képletű csoport, célszerűen ezek közül a 3-benzil-észtert, 3-benzoil-benzd-észtert vagy a 3-fenoxi-benzil-észtert állítjuk elő, valamint azokat a vegyületeket, ahol a fent említett gyűrűk adott esetben 1-3 klór- és/vagy metilcsoportot tartartalmaznak. Figyelemre méltóak azok a vegyületek is, ahol R jelentése egy olyan (IV) általános képletű csoport, amelyben D jelentése ciáncsoport. E vegyületeket a 3 666 789, 3 835 176 és a 3 862 174 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások ismertetik. Altól függően, hogy az R és R1 szubsztituenseket mily módon változtatjuk, változik a kapott vegyület hatása. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
