184523. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid szerk és eljárás a hatóanyagként alkalmazott oxiimino-szubsztituált ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
2 1 184 523 A találmány szerinti vegyületek közül ki kell emelni az alábbiakat: (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((szek-butoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-etinil-5-benzil-3-furil-metil-észter; 5 (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(propargil-oxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter; (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((izobutoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzil-észter; (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(trifluor-metoxi-imino)-metil)- 1 q -ciklopropán-karbonsav-a-tiokarbamoil-3-benzil-benzil-észter; (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(p-klór-fenoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzil-észter. A mezőgazdaságban mutatott kedvező pesticid tu- 15 lajdonságaiknál fogva célszerűen azokat a vegyületeket állítjuk elő, amelyeknél az (A) képletben R jelentése (I) vagy (IV) általános képletű csoport (vagyis azok a vegyületek, ahol R jelentése 5-benzil-3-furilmetil-, a-ciáno-3- -fenoxi-benzil-, 3-fenoxi-benzilcsoport). R1 jelentése 1-6 20 szénatomos alkilcsoport, 4-8 szénatomos (cikloalkil)-alkil-csoport, amelyben a gyűrű 3-6 szénatomos és adott esetben 14 klór-, fluor- és/vagy brómatomot tartalmaz, továbbá adott esetben egy vagy két klór-, fluor- és/vagy brómatommal szubsztituált 24 szénatomos alkenilcso- 25 port, fenilcsoport vagy benzilcsoport. A pesticid hatással rendelkező (lR,cisz)-észterek közül R1 -jelentése célszerűen 2-6 szénatomos alkilcsoport, például etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, amil-, izoamil-, terc-amil-, n-hexil-, 30 4-8 szénatomos (cikloalkil)-alkilcsoport, amely 3-6 szénatomot tartalmaz a gyűrűben, így például ciklopropil-metil-, 1-(ciklopropil)-etil-, ciklohexil-metil-, 3-6 szénatomos dkloalkil-csoport, például dklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexil-csoport, 24 szénato- 35 mos alkenilcsoport, mint például allilcsoport, fenilcsoport, vagy például benzilcsoport. A pesticid hatású vegyületek közül célszerűen azokat állítjuk elő, ahol R1 jelentése 2-6 szénatomos alkilcsoport, 4-5 szénatomos (cikloalkil)-alkil- vagy cikloalkil- 40 csoport, például allil-, fenil- vagy benzilcsoport. Különösen alkalmasak azok a vegyületek, ahol R1 jelentése alkil-, (ciklopropil)-alkil- vagy 4-5 szénatomos cikloalkil-csoport, célszerűen n-butil-, izobutil-, terc-butil-, n-pentil-, ciklopentil- vagy (dklopropil)-metilcsoport. 45 A találmány szerinti vegyületek közül célszerűen azokat a pesticid hatással rendelkező vegyületeket állítjuk elő, ahol R jelentése 3-fenoxi-benzil-aUcoholból levezethető. E vegyületek közül különösed hatásosak az alábbiak: (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-((izobutoxi-imino)-metil)-cik- 50 lopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzil-észter. A hatásos vegyületeknek egy másik célszerű csoportját képezik azok, amelyek a-ciáno-3-fenoxi-benzil-alkoholból, célszerűen az S-konfigurációjú vegyületből vannak levezetve. Valójában azok az (lR,cisz)-észterek, ahol 55 az alkohol-szubsztituens jelentése R-a-ciáno-3-fenoxi-benzil, nem rendelkeznek inszekticid hatással. így a találmány egyik kedvező megoldása szerint az (lR.cisz)-észtereket azokból az a-ciáno-3-fenoxi-benzü-alkoholokból vezetjük le, ahol az alkoholcsoport racém alakban 6° vagy S-konfigurációban fordul elő. Különösen hatásosak azok a vegyületek, ahol R jelentése a-ciáno-3-fenoxi-benzil-alkoholból van levezetve, R1 jelentése alkil4-5 szénatomos (dkloalkil)-alkil- vagy cikloalkil csoport, így például: 65 (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((ciklopropil-metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter, ( 1R ,cisz)-2,2-dimetil-3-((n-butoxi-imino)-metil)-dklopro - pánkarbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter; (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((izobutoxi-imino)-metil)-dklopropánkarbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter; (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((terc-butoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter; (1 R,cisz)-2 ,2-dimetil-3-((n-pentoxi-imino)-metil)-ciklopropánkarbonsav-ö-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter és (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-((dklopentoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsa v-a-ci áno -3 -fenoxi-benzil-észter. E vegyületek pesticid hatást mutatnak, ha az alkohol rész R,S-racém vagy S-alakban van jelen, továbbá, ha az oxim-szubsztituens Z- vagy S-izomer alakjában vagy az E- vagy Z-izomerek elegyeként fordul elő. A találmány szerinti vegyületek kedvelt alcsoportját képezik azok az (lR,cisz)-észterek, amelyek az S-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-alkoholból származtathatók le és ahol az oxim-szubsztituens Z-izomer alakban fordul elő. Általában megállapítható, hogy azok az észterek, ahol az oxim-szubsztituens Z-izomer alakban van jelen, mutatják a legnagyobb pesticid hatást. Ezért a Z-izomerek (vagy azok az izomer elegyek, amelyben a Z-izomer túlsúlyban van) a találmány szerinti (lR,cisz)-észtereknek egy további kedvező hatású alosztályát képezik. Az a körülmény, hogy a Z-izomerek mutatnak jelentősebb pesticid hatást, ellentétben áll azzal a megfigyeléssel, amelyet a 4 079 149 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetnek, ahol az oxim-származékok közül az E-izomereket találták hatásosabbnak. A találmány szerinti (lR,cisz)-észterek közül kedvező pesticid hatásuk következtében figyelemreméltó csoportot képeznek azok a vegyületek, ahol R1 jelentése (cikloalkil)-alkil-csoport, R jelentése (I) vagy (VI) általános képletű csoport. Különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyekben R1 jelentése dklopropil-metilcsoport és R jelentése 3-fenoxi-benzil- vagy a-ciáno-3- -fenoxi-benzilcsoport vagy e vegyületek valamely diasztereo-izomeije. A találmány szerinti megoldással az (A) általános képietű (lR,cisz)-észtereket oly módon állítjuk elő, hogy valamely RQ általános képletű alkoholt vagy ennek származékát, ahol R jelentése a fenti és Q jelentése klórvagy brómatom, valamely (VIII) általános képletű (lR,cisz)-ciklopropánkarbonsawal vagy e vegyidet származékával, ahol P jelentése klór- vagy brómatom, továbbá R1 jelentése a fentiekkel azonos, reagáltatunk. Az átészterezési műveletet nem minden esetben alkalmazhatjuk. Kedvezőbb, ha egy olyan közbenső (lR,cisz)-alkil-észtert állítunk elő, mint a terc-butil-észter (R = = terc-butilcsoport), amely vegyületet azután szelektíve alakíthatunk át (savas körülmények között). Ily módon a szabad savat felszabadítva, majd ezt savhalogeniddé alakítva a megfelelő (lR.cisz)-észtert állíthatjuk elő. A találmány szerinti (1 R,cisz)-alkil-észtereket oly mólon is előállíthatjuk,hogy valamely (IX) általános képletű 'lR,cisz)-karbonaldehidet, ahol a (IX) képletben R jelentése alkilcsoport, hidroxil-aminnal vagy egy R1 ONH2 általános képletű O-szubsztituált hidroxid-aminnal, ahol R1 jelentése a fenti, regáltatunk; abban az esetben, ha R1 jelentése hidrogén, a kapott oximot kívánt esetben következő lépésben egy alkil- vagy alkenil-halogeniddel vagy más ilyen típusú vegyülettel reagáltatjuk, ily módon alkoxim- (vagy alkoniloxim) vegyületet állíthatunk elő. 3
