184360. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 360 & példa Pentafluor-benzilalkoholt fémnátrium allilalkohollal készített oldatával reagáltatunk a 4. példában ismertetett körülmények között. 4-Alliloxi-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholt kapunk. NMR spektrum vonalai (CDCI3): 3,20 (s, 1H), 4,70 (t, 4H), 5,18—5,54 (m, 2H), 5,81—6,22 (m, lH)ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3600—3100, 2950, 1650, 1495, 1420, 1140, 1030,980,930 cm-. 9. példa 4- (3-Metil-but-2-en-l-U)-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkohol előállítása (a) 2,3,5,6-Tetrafluor-benzilalkohol előállítása 30,0 g 2,3,5,6-tetrafluor-benzoesav 600 ml vízmentes éterrel készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben, kis részletekben 4,6 g lítium-alumínium-hidridet adunk. Az elegyet további 3 órán át keveijük, majd a lítiumalumínium-hidrid fölöslegét etanollal elbontjuk. Az elegyhez fölöslegben vett vizet adunk, az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és bepároljuk. Színtelen, olajos termékként 13,0 g nyers 2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholt kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,44 (s, 1H), 4,72 (t, 2H), 6,80—7,40 (m, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3600—3100, 2950, 1510, 1260, 1180, 1050, 870 cm". (b) Az (a) lépés szerint kapott termékből az 5. példa (a) lépésében ismertetett eljárással 2,3,5,6-tetrafluor-benziltetrahidropiranilétert állítunk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,30—2,10 (m, 6H), 3,40-4,10 (m, 2H), 4,45-5,10 (m, 3H), 6,86-7,32 (m, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950, 1510, 1270, 1175, 1120, 1030, 970, 870 cm". (c) 4-(3-Metil-but-2-en-l-il)-2,3,5,6-tetrafluor-benziltetrahidropiraniléter előállítása 0,84 g, a (b) lépés szerint kapott terméket vízmentes tetrahidrofuránban oldunk, és az oldatot argon atmoszférában, keverés közben —70 °C-ra hűtjük. Az oldathoz lassú ütemben 2,2 ml 1,6 mólos n-hexános butillitium-oldatot adunk, majd az elegyet 45 percig —70 °C-on keverjük. Az elegyhez lassú ütemben 0,50 ml frissen desztillált l-bróm-3-metil-but-2-ént adunk, további 30 percig —70 °C-on keveijük, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C-ra) hagyjuk melegedni. Az elegyhez óvatosan vizet adunk, majd híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. Az elegyet 18 órán át állni hagyjuk, ezután az éteres fázist elválasztjuk, és a vizes fázist dietiléterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,85 g olajos maradékot kapunk, amely a kívánt termék és a kiindulási anyag elegye. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950, 1510, 1490, 1270, 1175, 1120, 1030, 970, 970 cm“. (d) A (c) lépés szerint kapott terméket az 5. példa(c)lépésében közöltek szerint reagáltatjuk tovább. 4-(3-Metilbut-2-en-l-il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkohol és 2,3,4, 5- tetrafluor-benzilalkohol elegyét kapjuk. A kívánt terméket pieparatív vékonyrétegkromatográfiás úton különítjük el; adszorbensként 2 mm vastag szilikagél-lemezt, eluálószerként pedig 1:10 térfogatarányú éter — kloroform elegyet használunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,72 (d, 6H), 2,72 (m, 1H), 3,41 (m, 2H), 4,80 (s, 2H), 5,07-5,35 (m, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3600—3100, 2990, 1500, 1260, 1180, 1090, 870 cm-. 10. példa A 9. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az alábbi 4-alkenil-fluor-benzilalkoholokat a megfelelő tetrahidropiraniléter-származékokon keresztül: (i) 4-(But-3-en-l-il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkohol. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,48—1,78 (m, 3H), 2,60 (s, 1H), 3,40 (m, 2H), 4,70 (s, 2H), 5,25-5,75 (m, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3600-3100, 1495, 1275, 1030, 975, 860 cm-. (ii) 4-(But-3-en-l-il)-2,4,5,6-tetrafluor-benzil-tetrahidropiraniléter (2,3,5,6-tetrafluor-benzil-tetrahidropiraniléterrel szennyezve). Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950, 1505,1490,1260,1200,1120,1030,970,910,870 cm'1. (iii) 4-Allil-3,5-difluor-benzilalkohol. NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,10 (m, 1H), 3,40 (m, 2H), 4,62 (s, 2H), 4,90—5,15 (m, 2H), 5,68—6,18 (m, 1H), 6,85 (m, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3600—3100, 2950, 1640, 1585, 1435, 1315, 1215, 1190, 1115, 1030 cm-. (iv) 4-Allil-3,5-difluor-benzil-tetrahidropiraniléter (3,5-difluor-benzil-tetrahidropiraniléterrel szennyezve). Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950, 1640, 1595, 1585, 1435, 1200, 1115, 1070, 1030, 1000, 905 cm-. (v) 3,5-Difluor-benzilalkohol; fp.: 200—202 °C. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3600—3100, 2900, 1625, 1595, 1460, 1320, 1115, 955, 850 cm'1. 11. példa 4-AIUI-2,6-difluor-benzilalkohol előállítása (a) l-Allil-3,5-difluor-benzol előállítása 4,0 g 3,5-difluor-brómbenzol, 0,5 g magnézium és 40 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyébe keverés közben, körülbelül 20 °C-on 2,5 g allilbromid 10ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás után az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C-ra) hagyjuk melegedni. 18 óra elteltével az elegyet 100 ml vízbe öntjük, és dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az étert atmoszferikus nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot tisztítás céljából atmoszferikus nyomáson desztilláljuk. Színtelen olaj formájában l-allil-3,5-difluorbenzolt kapunk; fp. : 154—155 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,40 (d, 2H), 5,10 (dd, 2H), 6,00 (m, 1H), 6,70 (m, 3H) ppm. (b) Az (a) lépés szerint kapott termékből a 2. példa (b) lépésében ismertetett eljárással 4-allil-3,5-difluorbenzoesavat állítunk elő. A fehér, szilárd termék 80—82 °C-on olvad. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,40 (d, 2H), 5,20 (dd, 2H), 6,00 (m, 1H) 6,90 (d, 2H) 10,90 (s, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffinban): 3300—2500, 1700, 1630, 1570, 1450, 1280, 1040, 930cm". 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
