184360. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 360 2 (c) A (b) lépés szerint kapott termékből a 2. példa (c) lépésében ismertetett eljárással 4-allil-3,5-difluor-benzilalkoholt állítunk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,40 (d, 3H), 4,70 (s, 2H), 5,20 (dd, 2H), 6,00 (m, 1H), 6,8 (d, 2H) ppm. 72. példa 3-Metil-2,4,5,6-tetrafluor-benzilalkohol előállítása (a) 3-Bróm-2,4,5,6-tetrafluor-toluol előállítása 1,6 g magnézium és 20 ml 1,3-dibróm-tetrafluor-benzol 150 ml vízmentes tetrahidrofuránban végrehajtott reakciójával előállított 3-bróm-tetrafluor-benzol-magnéziumbromid oldathoz keverés közben, szobahőmérsékleten, lassú ütemben (30 perc alatt) 8,0 ml dimetilszulfát 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A beadagolás végére az elegy hőmérséklete 45 °C-ra emelkedik. A kapott elegyet 15 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C-ra) hűtjük. Az elegyhez 30 ml 1 n vizes sósavoldatot adunk, ezután telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal semlegesítjük. Az elegyet 200 ml vízzel hígítjuk, éterrel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, végül az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot desztilláljuk. 9,0 g 3-bróm-2,4,5,6-tetrafluor-toluolt kapunk; fp.: 96—98 °C/85 Hgmm. (b) 3-Metil-2,4,5,6-tetrafluor-benzaldehid előállítása 5,0 g 3-bróm-2,4,5,6-tetrafluor-toluol 40 ml dietiléterrel készített oldatába argon-atmoszférában, —60 °C és —70 °C közötti hőmérsékleten 12,9 ml 1,6 mólos hexános nbutillitium-oldatot csepegtetünk. A beadagolás után a reakcióelegyet 1,5 órán át —70 °C-on keverjük, majd az elegyhez 2,8 g N-metil-formanilid 15 ml dietiléterrel készített oldatát adjuk, és az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C-ra) hagyjuk melegedni. Az elegyhez erélyes keverés közben 25 ml 2 n vizes sósavoldatot adunk, majd az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot desztilláljuk. 1,6 g 3-metil-2,4,5,6-tetrafluor-benzaldehidet kapunk; fp. : 78—80 °C/14 Hgmm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1710, 1640, 1490, 1140 cm“1. (c) 3-MetiI-2,4,5,6-tetrafluor-benzaldehid előállítása 1,5 g 3-metil-2,4,5,6-tetrafluor-benzaldehid 15 ml metanollal készített oldatához szobahőmérsékleten, kis részletekben 0,3 g nátrium-bórh idridet adunk, majd az elegyet 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. A metanolt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot 20 ml 0,1 n vizes sósavoldat és 20 ml éter között megoszlatjuk. Az éteres fázist elválasztjuk, telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot golyós feltéttel ellátott készülékben desztilláljuk 1,2 g 3-metil-2,4,5,6-tetrafluorbenzilalkoholt kapunk; közelítő forráspont: 100 °C/14 Hgmm. NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,20 (s, 3H), 3,20 (t, 1H), 4,6 (m, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3300, 1650, 1480, 1120, 1110 cm-'. 13. példa 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkohol előállítása 1,41 g 4-amino-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesav 20 ml vízmentes dietiléterrel készített oldatához keverés közben, nitrogén-atmoszférában, kis részletekben 0,2 g litiumalumínium-hidridet adunk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) keverjük, majd 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, 18 órán át állni hagyjuk, m ajd óvatosan vizet adunk hozzá. A kapott elegyet 2 n vizes sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az étert lepároljuk. A szilárd maradékot, amely a kívánt termék és akiindulási anyag elegye, telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk, majd a szilárd maradékot toluolból átkristályosítjuk. 0,3 g 4-amino-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholt kapunk; op.: 91-94 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13—DM SO—dt): 4,60 (s, 2H), 4,90 (s, 3H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffinban): 3350,3180,1670,1375,1290,1120,1020, 900 cm'1. 14 példa 4-Metoxi-2,6-difluor-benzilalkohol előállítása (a) 2,4,6-Trifluor-benzoesav előállírása 4 2. példa (b) lépésében közöltek szerint járunk el, azonban 1,3,5-trifluor-benzolból indulunk ki. Törtfehér, kristályos, szilárd anyagként 2,4,6-trifluor-benzoesavat kapunk; op : 131—133 °C (vízből átkristályosítva). NMR spektrum jellemző vonala (CDC13): 3,26 (t, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffinban): 3750-2500, 1710 cm-. I b) 2,4,6-Trifluor-benzoesav-metilészter előállítása 2,0 g 2,4,6-trifluor-benzoesav és 10 ml tionilklorid elegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a tionilklorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. A tionilklorid utolsó nyomainak eltávolítása érdekében a maradékról toluolt párolunk le. A kapott 1,5 g súlyú folyadékot (amely folyadékfilmben felvett infravörös spektrum alapján 2,4,6-tri-fluor-benzoilklorid; jellemző sáv található 1790 cm--nél) 7,5 ml metanolhoz adjuk, és az elegyhez lassú ütemben, keverés közben2,0mlpiridint adunk. Amikoi az exoterm reakció lelassul, az elegyet 18 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) állni hagyjuk, majd vízzel hígítjuk, híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk és dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel, telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az étert lepároljuk. A folyékony maradékot golyós feltéttel ellátott készülékben desztilláljuk. 1,1 g 2,4,6-trifluorberzoesav-metilésztert kapunk; fp.: 105—110 °C/15 Hgmm. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,30 (t, 2H), 6,10 (s, 3HI ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1740 cm"'. (c) 4-Metoxi-2,6-difluor-benzoesav-metilészter előállítása 0,73 g fémnátriumot 10 ml metanolban oldunk, az oldathoz 5,5 g 2,4,6-trifluor-benzoesav-metilésztert adunk, és 11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
