184360. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 360 2 az elegyet 7 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A metanol fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékhoz 50 ml vizet adunk, és az elegyet dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az étert lepároljuk. A kapott félig szilárd maradékot hideg petroléterrel eldörzsöljük, és a kivált kristályokat leszűrjük. Fehér, kristályos termékként 1,4 g 4-metoxi-2,6-dífluor-benzoesav-metilésztert kapunk; op. : 82-84 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,54 (d, 2H), 6,10 (s, 3H), 6,19 (s, 3H) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyékony paraffinban): 1735 cm'1. (d) 4-Metoxi-2,6-difluor-benzilalkohol előállítása 1.0 g 4-metoxi-2,6-difluor-benzoesav-metilészter 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben, lassú ütemben 1,5 g „Red— AT oldatot (NaAlHJ/OCHICHIOCH3/J 70%-os toluolos oldata) adunk. Az exoterm reakció lelassulásakor az elegyet 30 percig keverjük, majd 10 ml etilacetátot és 5 ml híg vizes sósavoldattal megsavanyított 200 ml vizet adunk hozzá. Az elegyet kétszer 30 ml éterrel extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnéziumszulfat fölött szárítjuk, majd az étert lepároljuk. Az olajos maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként etilacetát és petroléter elegyét használjuk. 0,62 g 4-metoxi-2,6-difluor-benzilalkoholt kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,59 (d, 2H), 5,34 (s, 2H), 6,20 (s, 3H) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 3800 cm"1. 15. példa 3-(2-Klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsa-4-etiltio-2,3,5,6-tetrafluor-benzilészter (2. sz. termék: 50 súly % (±)-cisz-izomer és 50 súly % (± )-transz-izomer elegye) előállítása 5.0 ml tionilklorid és 0,242 g 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav (50 súly % cisz-izomerés 50 súly % transz-izomer elegye) elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A tionilklorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk (a savklorid utolsó nyomait toluolos azeotrop desztillációval távolítjuk el), majd a kapott savkloridot 0,24 g 4-etiltiotetrafluor-benzilalkohol, 0,08 g vízmentes piridin és 10 ml vízmentes toluol elegyéhez adjuk. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet 10 ml toluollal hígítjuk, 20 ml 2 n vizes sósavoldattal, vízzel, végül telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Olajos maradékként 3-(2- klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-4-etiltio-2,3,5,6-tetrafluor-benzilésztert kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,16—1,38 (m, 9H), 1,71-2,50 (m, 2H), 2,97 (q, 2H), 5,19 (2s, 2H), 6,08,6,82 (2d, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950, 1730, 1640, 1470, 1270, 1130, 1040,910 cm'1. 16. példa A15. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az alábbi termékeket a megfelelő sav- és alkohol-származékok reakciójával: Az 1. sz. terméket 4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholból és 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból (1:1 súlyarányú cisz/transz izomer-elegy) állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,24—1,44 (m, 6H), 1,70-2,58 (m, 2H), 2,28 (t. 3H), 5,20-5,28 (2s, 2H), 6,12,6,90 (2d, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3060, 1735, 1655, 1490, 1285, 1135 cm'1. A 3. sz. terméket 4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholból és 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból (1:1 súlyarányú cisz/transz izomer-elegy) állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,24—1,40 (m, 6H), 1,56-2,36 (m, 2H), 2,28 (t, 3H), 5,20-5,28 (2s, 2H), 5,58, 6,22 (2d, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3060,1735,1655,1490,1285,1135,1060cm'1. A4, sz. terméket 4-etánszulfonil-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholból és 3-(2-kIór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2, 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból (1:1 súlyarányú cisz/transz izomer-elegy) állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,19—1,52 (m, 9H), 1.68- 2,49 (m, 2H), 3,31 (q, 2H), 5,19 (2s, 2H), 6,07, 6,77 (2d, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950, 1730, 1650, 1480, 1340, 1280, 1140, 1050 cm'1. Az 5. sz. terméket 4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholból és 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimeiil-ciklopropánkarbonsavból (1:1 súlyarányú cisz/ transz izomer-elegy) állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,15—1,38 (m, 6H), 1,65-2,50 (m, 2H), 4,00 (d, 3H), 5,10 (m, 2H), 6,04,6,78 (2d 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950,1730,1650, 1500,1420,1300,1280,1200,1140, 1050, 950 cm'1. A 6. sz. terméket 2-metil-3,4,5,6-tetrafluor-benzilalkoholból és 3-(2-klór-3,3,3-trifluormetil-prop-l-en-l-iI)-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsavból (1:1 súlyarányú cisz/ transz izomer-elegy) állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,24—1,40 (m, 6H), 1,72—2,52(m, 2H),2,30(t, 3H), 5,10-5,20(2s, 2H), 6,10, 6,82 (2d, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3060, 1735, 1655, 1515, 1490, 1280, 1135 cm-1. A 7. sz. terméket 4-etoxi-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholból és 3-(2-kIór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból (1:1 súlyarányú cisz/ transz izomer-elegy) állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,18—1,51 (m, 9H), 1.69- 2,50 (m, 2H), 4,27 (q, 2H), 5,13 (2s, 2H), 6,06,6,79 (2d, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950, 1730, 1650, 1500, 1395, 1300,1280,1200, 1140, 1050, 950 cm"1. A 8. sz. terméket 4-etoxi-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholból és 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból (1:1 súlyarányú cisz/transz izomer-elegy) állítjuk elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 12
