184309. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására
1 134 309 2 Találmányunk tárgya javítóit eljárás aldehidek előállítására olefinek, szénmonoxid és hidrogén komplex-ligandként foszfinokat tartalmazó rádium karbonil-vegyületek jelenlétében történő reagáitatása útján. Az olefinek aldehidek képződéséhez vezető hidroformilezése ródium-katalizátorok jelenlétében lényegesen szelektívebben játszódik le, mint kobalt-katalizátorok felhasználása esetén. Ezáltal lehetőség nyílik az oxo-szintézis üzemi méretekben történő elvégzésére csekély koncentrációjú ródium-katalizátor felhasználásával. Az oxo-szintézis fent említett módjának gazdaságosságát a ródium-felhasználás jelentősen befolyásolja, minthogy a ródium mintegy ezerszer drágább a kobaltnál. Ródiumkatalizátor alkalmazása esetében a cél nem csupán a betáplált olefineknek melléktermékek képződése nélkül aldehidekké történő átalakítása, hanem a katalizátorfelhasználásnak a lehető legkisebb mértékre való csökkentése is. A ródium-katalizátorok jelenlétében elvégzett hidroformilezés szelektivitása egyenesláncú aldehidek képződése irányában oly módon javítható, hogy foszfor-ligandokat tartalmazó ródiumkarbonilokat alkalmaznak. i Így az 1.939.322 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali irat szerint olefinszerűen telítetlen vegyületek hidroformilezését katalizátorként hidrido-karbonil-bisz-(tri-helyettesített foszfinj-ródium vagy hidrido-karboni!-trisz-(tri-helyettesített foszinj-ródiumvegyületek jelenlétében végzik el. Tri-helyettesített foszfinként többek között aril-, alkil- vagy aralkil-csoportokkal vagy helyettesített aril-, alkil- vagy aralkil-csoportokkal helyettesített foszftnok jöhetnek tekintetbe, melyeket foszfitoknak is neveznek. A fenti eljárás előterében az olefinszerűen telítetlen vegyületek folyékony fázisban történő reagáitatása áll, melynek során a reakciótermékek a reakció után a folyadékfázisban maradnak. Minthogy a reakciótermék a katalizátor-oldat aktivitását befolyásolja, a reakciótermékek és a katalizátor lehető leggyorsabb elválasztására törekednek. Egy másik ismert eljárás során heterogén katalizátorrendszert alkalmaznak, melynél a tényleges katalizátor olyan erősen rögződik egy hordozóhoz, hogy arról az alkalmazott reakció-körülmények között nem választható le. A kiindulási anyagokat a szilárdan rögzített katalizátorral érintkezésbe hozva az olefin katalizátormentes reakciótermékké alakul. Másik eljárás szerint katalizátorként nagyon alacsony gőznyomású oldószerben oldott, komplex-ligandokat tartalmazó ródium-karbonil-vegyületeket alkalmaznak. A gáz alakú kiindulási anyagok átvezetése során a katalizátor oldatban lejátszódik az olefin és a szintézisgáz reakciója és a képződő, önmagukban folyékony hidroformilezési termékeket a fölös mennyiségű gáz a katalizátor-oldatból azonnal kihordja. Ilyen eljárások pl. az 1.768.303 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratban és az 1.387.657 sz. nagybritanniai szabadalmi leírásban kerültek ismertetésre. A komplexbe vitt ródium-karbonileket tartalmazó katalizátor-oldatokat felhasználó összes fent említett hidroformilezési eljárás fő problémáját a körfolyamatban vezetett vagy a reaktorban stacioner módon tartott katalizátor-oldatok aktivitásának csökkenése jelenti. Az aktivitás-csökkenés következményeként a katalizátor-oldat egy részét folyamatosan vagy bizonyos idő után a katalizátor-oldat teljes mennyiségét egyszerre új aktív oldattal kell helyeítesiteni. A főként trifenüfoszfinbó! és nagy moleRulasúIyú hidrofornrilezési termékekből álló elhasznált katalizátor-oldat feldolgozása a benne levő ródium magas értéke miatt nem egyszerű eljárás. Több eljárás ismeretes ugyan ródium-komplex-katalizátorok felhasználásával elvégzett oxo-szintézisek maradékából az aktív ródium-katalizátor visszanyerésére, ezek műszaki hasznossági foka azonban nagyon csekély,úgy, hogye módszerek a gyakorlatban semmilyen jelentőségre sem tettek szert. A ródium-katalizátor teljes aktivitásának visszanyerése céljából a rádiumot a katalizátor-oldat valamennyi szerves komponensének elválasztása mellett ismét tiszta szervetlen rádium-sóvá keli alakítani. Az ilyen feldolgozás - rádium-veszteségek elkerülése céljából - gazdaságosan csak nemesfém-elválasztók segítségével végezhető el. Ez azt jelenti, hogy bizonyos mennyiségű ródium-kataiizátor-anyag az oxo-szintézis végrehajtási helye és a nemesfém elválasztó között mindenkor „ingajáratban” úton van. A feldolgozás és azzal kapcsolatos rádium-veszteségek okozta költségeken kívül a feldolgozás alatt álló rádium-mennyiség további költségtényezőt jelent Ez okból szükséges a komplex ródium-karbonil-katalizátorok számára állandó aktivitás fenntartásával a lehető leghosszabb élettartamot biztosítani. Azt találtuk, hogy a valamely foszfinban — pl. trifenilfoszfinban — mint oldószerben foszfin-módosított ródium-karbonilok alakjában levő hidroformilezési katalizátorok aktivitása kevésbé romlik, ha az általában olefinekből, szénmonoxidból és hidrogénből álló kiindulási anyagok 1—5 szénatomos paraffinokat is tartalmaznak. Találmányunk tárgya ennek megfelelően eljárás aldehidek előállítására olefinek hidroformilezésével, az olefineknek szénmonoxiddal, hidrogénnel és paraffinokkal ródium-karbonil-trifenil-foszfm-kompiexeket mint katalizátort és foszfinokat mint oldószert tartalmazó oldatba történő bevezetése, a képződő hidrofornrilezési termékeknek és az átalakulatlan kiindulási anyagoknak a katalizátor-oldatból gázáram alakjában történő azonnali kihordása, a folyékony hidroformilezési termékeknek a gázáramból hűtés útján történő elválasztása és a visszamaradó gáz alakú reakciótermékeknek friss kiindulási olefin, szénmonoxid és hidrogén hozzáadása mellett a katalizátor-oldatba történő visszavezetése útján, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-oldatba belépő gázáram 5—30 térfogat% mennyiségben 1—5 szénatomos paraffinokat tartalmaz. Bár a telített szénhidrogének jelenléte a hidroformilezés kiindulási és keringetett gázaiban a szénmonoxid és a hidrogén parciális nyomását csökkenti, az olefinek átalakulásának reakciósebessége nem csökken úgy, hogy adott reaktoi-térfogat mellett a paraffinok hozzáadása í reaktor termelékenységét károsan nem befolyásolja innak ellenére, hogy a gáz áthaladási sebessége a katalizátor-oldaton emelkedett. Minthogy a kiindulási és keringetett gázok nagyobb paraffin-tartalma következtében a reakciótermékek tartózkodási ideje a katalizátoroldatban lerövidül és ezáltal a magasabb forráspontú segyületek képződése jelentős mértékben lecsökken, az aktív katalizátor-rendszer a káros reakciótermékektől messzemenően mentes marad és teljes aktivitását hoszs/.abb időn át megtartja. A reakció-komponensek átalakítását a -2- katalizátor-oldatot tartalmazó, hűtőrendszerrel ellátott -1- reaktc rban végezzük el. A katalizátor-oldatot az alulról beásandó gázelegy turbulens módon átkeveri úgy, hogy a reaktor keverős autokláv karakterisztikáját mutatja. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
