184309. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására
1 184 309 2 A reakcióíermékek a reaktor fejrészében, gáz alakban lépnek ki. A -2- katalizátor-oldat oldószerként szekunder vagy tercier foszfinokból (pl. trifenilfoszfin) és további ligandként szekunder vagy tercier foszfinokat tartalmazó ródiiun-karbonil-vegyületekböl (pl ródium-karbonil-trifenil-foszfin) mint katalizátorból áll. A ródium-koncentráció 0,01-2 %. A reaktorba belépő gázok az átalakítandó olefinből, egy vagy több paraffinból, szénmonoxidból és hidrogénből, továbbá kis mennyiségben a liidrofórmilezési lépés reakciógázaiból nem teljes mértékben kikondenzált és a visszavezetett (keringetett) gázokban maradt kis mennyiségű hidroformilezési termékből áll. Kiindulási olefinként legalább egy CH2=CHR általános képletű vinilcsoportot tartalmazó a-telrletlen vegyületeket alkalmazhatunk. R jelentése a következő lehet: telített vagy telítetlen alifás vagy cikloalifás csoportok, arilcsoportok, melyek adott esetben telített vagy telítetlen alkilcsoportokat tartalmazhatnak; továbbá heterociklikus csoportok. Kiindulási anyagként pl. az alábbi vegyületek alkalmazhatók: etilén, propilén, butén-1, pentén-1, hexén-1, hcptén-1, oktén-1, dccén-1, dodecén-1, tetradecén-1, hcxadeccn-1, oktadecén-1, vinil-ciklohexén, sztirol, vinil-piridin, butadién, izoprén. A találmányunk szerinti eljárásnál 1—5 szénatomos paraffinként pl. metánt, elánt, propánt, izobutánl, pentánt, izopentánt, ciklopenlánl alkalmazhatunk. Az -1- reaktorba a -3- vezetéken keresztül alulról beáramló kiindulási anyagok a turbulens állapotban levő katalizátor-oldatban hidroformilezési termékekké alakulnak át. A reaktor tetején a reakciótermékek és az átalakulatlan kiindulási anyagok a -4- vezetéken keresztül gáz alakban lépnek ki. Az olefinek hidroformilezését 1—50 bar nyomáson és 80-160 °C-os hőmérsékleten végezzük el. A szénmonoxid-hidrogén elegyben a komponensek térfogataránya célszerűen 1:2 és 2:1 közötti érték. 1 térfogat olefinre számítva 4-50 térfogat szénmonoxid-hidrogén gázelegyet alkalmazunk. A katalizátoroldatba beáramló olefin 1 móljára számítva 0,5 — 10 mól 1-4 szénatomos paraffin-szénhidrogén van jelen. Annál nagyobb felesleget alkalmazunk, minél nagyobb molekulasúlyéi kiindulási olefint használunk fel. A felesleg mértéke továbbá a reakciónál alkalmazott hőmérséklettől és nyomástól függ. így a felesleg annál nagyobb, minél alacsonyabb reakció-hőmérséklet és magasabb nyomás mellett dolgozunk. A katalizátor-oldatba belépő összkiindulási elegy olefintartalma 20 térfogat% alatti érték. A folyadékrészecskéknek a kilépő gázáram által történő magával ragadásának elkerülése céljából a távozó gázáram vezetékébe megfelelő berendezéseket — pl. az -5- ciklont — építünk be, melyekben az elragadott folyadék-részecskék elválnak és a reaktorba ismét visszavezethetők. A magával ragadott folyadékrészecskéktől megszabadított gázokat a hidroformilezési termékek kondenzálása céljából a -6- hűtőben lehűljük. A hűtési hőmérsékletet célszerűen oly módon választjuk meg, hogy a hordozógázként alkalmazott paraffin-szénhidrogén ne cseppfolyósodon, hanem u leukclóbuii résztvevő széninemoxidfla! és hidrogénnél együtt a maradékgázban maradjon, A katalizátor-oldat térfogategységére vonatkoztatott keringetett gáz mennyiségét az a szükségszerűség határozza meg, hogy a katalizátor-oldatot a minél jobb anyagáianroltatás és ezáltal nagyfokú átalakulás biztosítása céljából a reaktorban erőteljes mozgásban kell tartanunk. Ezáltal a körfolyamatban vezetendő, normálnyomásra vonatkoztatott gázmennyiség magasabb nyomáson nagyobb, mint alacsonyabb nyomás esetében. A -6- hűtőt elhagyó elegyet a -7- gázelválasztóban gáz alakú és folyékony termékekre választjuk szét. A gáz alakú termékeket a -8- gázkeringető szivattyú segítségével a reaktorba visszavezetjük. A folyékony termékeket - melyek r reakciónyomás alatt oldott reakciógázokat is tartalmaznak — a -9- fesztelenítőn keresztül a -10-gázmentesítc oszlopra vezetjük. E berendezésben a paraffin szénhidrogénekben és az átalakulatlan olefinekben oldott gázokat a lehető legteljesebb mértékben felszabadítjuk éi — a rendszerből elvezetésre kerülő hulladékgáz kivételivel — a -11- nyomásnövelő szivattyú segítségével a reaktorban uralkodó szintézisnyomásnak megfelelő érték e hozzuk és a -3- vezetéken keresztül a katalizátoroldatba ismét betápláljuk. A gázmentesítő oszlop fenéktermékét továbbfeldolgozás aljából a -12- desztillációs berendezésbe vezetjük be. Normál körülmények között folyékony olefinek felhasználás? esetén a fejrészen az átalakulatlan olefint ledesztilláljuk és a -13- vezetéken keresztül a reaktorba visszavezetjük. Fenéklermékként a -14- hidroformilezési terméke. vezetjük el. Amennyiben kiindulási anyagként normál körülmények között gáz alakú olefineket alkalmazu de, a -12- desztillációs oszlopba bevezetett termék átalakulatlan olefinektől már messzemenően mentes és ilyen esetben ez az oszlop csupán a maradék gáznak a hidrcfornülezési termékből történő eltávolítására szolgál. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismerétjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 0,2 g ródium-2-etil-hexanoát és 0,5 liter trifenilfoszfin oldatát 1 literes keverős autoklávba töltjük. A keverős autok ávból, hűtőből, gázelválasztóból és gázkeringető szivattyúból álló berendezést előbb propánnal 4 bar nyomásra majd sziníézisgázzal (s2énmonoxid-ltidrogén arány 1:1) 30 bar nyomásra töltjük fel. A 130 °C-ra melegített, erőteljesen kevert ródium-tartalmú trifenilfoszfin-olc aton gázkeringető szivattyú segítségével 50 nyomásliln/óra sebességgel átvezetjük a gázelegyet (13 % propán és 87 % szintézisgáz elegye). Az autoklávból kilépő gízokat a hűtőben a nem.gáz alakú reakciótermékek csepplolyósítása céljából 30 °C-ra hűljük, majd keringető szivattyú segítségével az autoklávba visszavezetjük. Az állandó reakciókörülmények (nyomás 30 bar; katalizátor-oldat hőmérséklet 130 °C; gázáram sebessége 50 ny miásliter/óra) beállítása után az adagoló szivattyú segítségével óránként egyenletesen 250 g propilént és kb. 20 g propánt táplálunk a reaktorba és a keringetett gáz nyomását friss szintézisgáz (szénmonoxid-hidrogén 1:1) átárairoltatásával állandóan 30 bar érteken tartjuk. A 13C °C-ra melegített katalizátor-oldatban a propilén átalakulása révén képződő hidroformilezési termékeket a koringnett gázok ii katalizátor-oldalból azonnal kihordják; e 'ermékek a hűtőben a gázáramból cseppfolyósodnak és a kondcnzáloredényben gyűlnek össze. A konderizátoredényben összegyűjtött termékeket fesztelenítés után egy gyűjtőedénybe vezetjük és a folyékony termékek, vrlamint a fesztelenítésnél felszabaduló gázok összetételét folyamatosan meghatározzuk. Hasonlóképpen mégha'árazzuk a körfolyamatban vezetett gázok összeté-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
