184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 2 elegyet 16 órán át keverjük. Ezt követően hozzáadunk 2Ö cm3 vizet, majd a reakcióelegyet 5 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist benzollal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A visszamaradó olajat szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként 1%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk, így 6,95 g tiszta kívánt terméket kapunk. [<*]d° = -45,5° ± 1,5° (c = 1 %, etanol). Analízis a Ci8H2202 Cl, összegképletű vegyületre: C[%] H [%] Cl [%] számított: 63,35 6,49 20,77 talált: 63,3 6,6 20,3 IR színkép (kloroform): — Abszorpció 1717 cm-1-nél: a —C=0— csoportnak (észter) tulajdonítható. — Abszorpció 1633-1618 cm’1-nél: a —C=C— csoportnak tulajdonítható. — Abszorpciók 990—917 cm"1-nél: a-CH=ÇH2—csoportnak tulajdoníthatók. 16. példa ( 1 S)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l -il-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karboxilát 3,49 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2- -ént 15 cm3 benzolban és 2,06 cm3 piridinben szuszpendálünk, majd 10 perc leforgása alatt, miközben a hőmérsékletet 25 °C-on tartjuk, hozzáadjuk 7,45 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 2 cm3 benzollal készült oldatát, majd a reakcióelegyet 20 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követően hozzáadunk 20 cm3 metilén-kloridot, és az elegyet ismét 10 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot két egymást követő kromatográfiás lépésben tisztítjuk, melyhez eluensként 1 %0 trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (7:3) használunk, így 4,983 g kívánt tiszta terméket kapunk. [a]TM = -3,50° ± 2° (c = 0,7%, kloroform). Analízis a Cj 8H2 2 02 Br2 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] Br [%] számított: 50,25 5,15 37,15 talált: 50,5 5,2 36,8 Cirkuláris dikroizmus (dioxán): — Maximum 347 nm-nél; Ae =+0,055. — Maximum 330 nm-nél; Ae =+0,010. — Maximum 320 nm-nél; Ae =+0,012. — Maximum 250 nm-nél; Ae = —3,16. — Maximum 221 nm-nél; Ae = -3,92. 17. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karboxilát 3 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-én 5 cm3 benzollal és 5 cm3 piridinnel készült oldatához 20—25 °C-on 15 perc alatt hozzáadjuk 9,3 g (lR.transz)-2,2dímetif-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 30 cm3 benzollal készült oldatát, majd az elegyet 20 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követően hozzáadunk 50 cm3 vizet, és az elegyet további 15 percig keverjük. Ezután az elegyet dekantáljuk, a vizes fázist benzollal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként 1 %0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/ /etil acetát elegyet (95:5) használunk, így 4,05 g tiszta terméket kapunk. [a]p° = -41,5° ± 2° (etanol). Analízis a C18H2202Br2 összegképletű vegyületre: C[%] H [%] Br l%] számított: 50,25 5,15 37,15 talált: 50,9 5,3 36,6 NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcs 1,24 ppm-nél (dublett, J = 5,5 Hz): a ciklopropán 2-es helyzetű CH3-csoportjának a hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csiícs 1,64 ppm-nél (dublett, J = 5 Hz): a ciklopropán l es helyzetű hidrogénatomjának tualjdonítható. — Csúcs 1,8 ppm-nél: a ciklopentén 2-es helyzetű-CH3í csoportjának a hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 2,12 és 2,24 ppm-nél (két dublett j = 6 Hz): a ciklopropán 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 4,67-től 5,17 ppm-ig: az allilcsoport 3-as helyzetű CH2 csoportja hidrogénatomjainak, valamint a ciklopentén 4-es helyzetű metiléncsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 5,5-től 6,33 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentén 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcs 6,17 ppm-nél (dublett, J = 7,5 Hz): a vinildibromid-csoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. 18. példa (lRS)-2-Metil-3-(3’-metil-2’-butenil)-4-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-( 1 R.transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 -propenil)-ciklopropán-1-karboxilát 3,61 g ( lR,transz)-2,2-dimetil-3-[2-metil-3-(2-metil-l-propenil)]-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 5 cm3 benzollal készült oldatát 15 perc leforgása alatt, miközben a hőmérsékletet 25 °C-on tartjuk, hozzáadagoljuk 3 g lRS-hidroxi-2-rnetil-3-(3-metil-2-butenil)-4-metilén:cik-lopent-2-én, 10 cm3 benzol és 1,64 cm3 piridin elégyéhez, majd a reakcióelegyet nitrogénatmoszférában 16 órán át keverjük 20 °C-on. Ezután hozzáadunk 20 cm3 vizet, majd a reakcióelegyet 10 percig keverjük, hozzáadunk 20 ml metilén-kloridot, 10 percig keverjük, az elegyet dekantáljuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként 0.57C trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acctüt elegyet (95:5) használunk, így 3,564 g kívánt terméket kapunk. [a!p° = -7,5° ± 1° (c = 1,2%, etanol).-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
