184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 2 Analízis a C2,H25C102 összegképletű vegyületre Cl%j H l%] Cl [%] számított: 73,13 7,31 10,28 talált: 73,2 7,4 10,2 NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcsok 0,69 és 1,05 ppm-nél (két dublett, J = 6,5 Hz): az izopropilcsoport metilcsoportjainak a hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcs 1,58 ppm-nél: a cikiopentén 2-es helyzetű —CH3-csoportja a hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcs 3,14 ppm-nél (dublett, J=10,5 Hz): a —COO- csoporthoz képest a-helyzetü hidrogénatomnak tulajdonítható. — Csúcsok 5,33-tól 6,17 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 4,73-tól 5,07 ppm-ig: az allilcsoport 3-as helyzetű =CH2-csoport hidrogénatomjainak és a cikiopentén 4-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. 12. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-1 -karboxilát 3 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-én 30 cm3 benzollal és 4,5 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához keverés közben és anélkül, hogy a hőmérséklet 30 °C fölé emelkedne, hozzáadjuk 3,88 g (!R, transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difIuor-vinil)-ciklopropán-karbonsav-klorid 5 cm3 benzollal készült oldatát. A reakcióelegyet 4 órán át keverjük 20 °C-on, majd vízre öntjük. Az elegyet dekantáljuk, a vizes fázist izopropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves extraktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A visszamaradó olajat csökkentett nyomáson végzett rektifikálással tisztítjuk, és így 2,3 g tiszta terméket kapunk. Forráspont: 113--114 °C (0,1 Hgmm-en). [a]p° = -67° ± 2,5° (c = 0,6%, benzol). Analízis a Ci8H22 F202 összegképletű vegyületre C [%f H [%] F [%] számított: 70,11 7,19 12,32 talált: 69,8 7,2 12,5 ÍR színkép (kloroform):- Abszorpciók 1746—1716 cm"1-nél: a-C=0 (észter) és a 8 képletű csoportnak tulajdoníthatók.- Abszorpciók 1636 cm'1-nél: a -C=CH2- csoportnak és a cikiopentén —C=C— csoportjának tulajdoníthatók.- Abszorpciók 920-991 cm’1-nél: a —CH=CH2— csoportnak tulajdoníthatók. 13. példa (lS)-2-Metil-3-alliI-4-metiIén-eiklopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-vínil)-ciklopropán-1 -karboxilát 4,2 g (lR,cisz)-2,2-dimetiJ-3-(2-f]uor-2-klór-vinil)-cik!opropán-l-karbonsav-klorid 10 cm3 benzollal készült oldatát keverés közben és 20 °C-on hozzáadagoljuk egy 3 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-ént, 20 cm3 benzolt és 5,5 cm3 piridint tartalmazó elegyhez, majd a reakcíóelegyet 16 órán át keverjük. Ezután a reakcíóelegyet vízre öntjük, dekantáljuk, a vizes fázist izopropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A viszszamaradó olajat desztillációval tisztítjuk, így 3,4 g kívánt terméket kapunk. Forráspont (0,1 Hgmm-en): 125 °C. faj30 - -10° ± 2° (c = 0,5%, benzol). Analízis a C18H22C1F02 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] F [%] Cl [%] számított: 66,55 6,83 5,85 10,92 talált: 65,9 6,9 6,0 11,4 IR színkép (kloroform):- Abszorpció 1716 cm"1 -nél: az észter — C=0— csoportjának tulajdonítható.- Abszorpció 1675 cm-1-nél: a 9 képletű csoportnak tulajdonítható. Abszorpció 1636 cm'1-nél: a -C=C- csoportnak tulajdonítható.- Abszorpciós sávok 870-993 cm-1-nél: a-CH2=CH- és a —CH2 --C=-csoportoknak tulajdoníthatók. 14. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1 -karboxilát összekeverünk 4,40 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-ént, 15 cm3 benzolt és 2,6 cm3 piridint, majd a kapott oldatot 10 °C-ra lehűtve hozzáadunk 7 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav-kloridot, és a reakcíóelegyet 16 órán át keveijük 20 °C-on. Hozzáadunk 20 cm3 vizet, majd az elegyet 5 percig keverjük, 20 cm3 metilén-kloriddal hígítjuk, dekantáljuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrietet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként 0,5%e trietil-amint tartalmazó cikiohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk. 4,97 g kívánt terméket kapunk. M2 0 = -27,5° ± 1,5° (c = 0,9%, etanol). Analízis a C18H2202C12 összegképletű vegyületre: C[%] H [%] Cl [%] számított: 63,35 6,49 20,77 talált: 63,4 6,6 20,9 ÍR színkép (kloroform):- Inflexió 1724 -1713 cm"1-nél: a -C=0- csoportnak (észter) tulajdonítható. ■- Abszorpció 1633-1619 cm"1-nél: a -C=C- csoportnak tulajdonítható.- Abszorpciók 995—919 cm-1-nél: a —HC=CH2- csoportnak tulajdoníthatók. 15. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vmil)-ciklopropán-1 -karboxilát 7 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 5 ml benzollal készült oldatát 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk 4,4 g (lS)-hidroxi-2- -metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-én 15 cm3 benzollal és 2,6 cm3 piridinnel készült oldatához, majd a reakció-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
