184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 2 Analízis a C2 f H2S03S összegképletű vegyületre: C [%] H [%] S {%] számított: 70,35 7.31 8,94 talált: 70,3 7,4 8^6 NMR színkép (CDC13, 60 MHz): — Csúcs 1,29 ppm-nél (dublett, J = 5,5 Hz): az iker metílcsoportok hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcs 1,73 ppm-nél: a CH3-C-C-csoport hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 1,58-tól 3,58 ppm-ig: a ciklopropán, a —CH2—CH=CH2 -csoport és a —CH2S-csoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 4,67-től 6,17 ppm-ig: a ciklopropán 1-es helyzetű és a —CH=CH2 -csoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. 9. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidrotienilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát 5 g lS-hidroxi-2-metil-3-alliI-4-metilén-ciklopent-2-én 2 cm3 piridinnel és 20 cm3 benzollal készült szuszpenziójához 15—20 perc leforgása alatt hozzáadjuk 8,5 g kiindulási savból előállított (lR,transz)-2,2-dimetil-3- -(2-oxo-3-tetrahidrotienilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 50 cm3 benzollal készült oldatát, miközben a hőmérsékletet 20-25 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 18 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezt követően hozzáadunk 50 cm3 vizet, majd az elegyet 10 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradék tisztítását szilikagéles kromatografálással végezzük el, melyhez eluensként l%e trimetil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (8:2) használunk, és így 7,47 g tiszta terméket kapunk. [a]p° = -61,5° ± 1,5° (c== 0,8%, etanol). Analízis a C21H2 6 03 S összegképletű vegyületre : cm H [%] S[%] számított: 70,35 7,31 8,94 talált: 70,2 7,6 8,6 NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcs 1,28 ppm-nél (dublett, J = 3,5 Hz): az iker metilcsoportoknak tulajdonítható. — Csúcs 1,78 ppm-nél: a CH3-C=C-csoport hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcs 2,64 ppm-nél (dublett, J = 13 Hz): a ciklopropán- és a —CH2 —S— csoport hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 4,67-től 5,25 ppm-ig: a =CH2 -csoportok hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcs 6,2 ppm-nél (dublett, J = 10 Hz): az etilénes hidrogénatomoknak tulajdonítható. — Csúcsok 5,5-től 6,33 ppm-ig: a —CH=CH2 és a COO—CH- csoportok hidrogénatomjainak tulajdonítható. 10. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-ciano-vinil)-ciklopropán-1-karboxilát (E és Z izomer) 6,1 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-én 8 cm3 piridinnel és 60 :m3 benzollal készült szuszpenziójához keverés közber és szobahőmérsékleten hozzáadjuk ( 1 R,cisz)-2,2-dimttil-3-(2-ciano-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav-klorid (E és Z izomerek) 10 cm3 benzollal készült oldatát, és 1 órá:\ át keverjük. A reakcióelegyet vízre öntjük, izopropiléti rel extraháljuk, az egyesített fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomásci szárazra pároljuk. A visszamaradó (Hajat szilikagéler krotnatografáljuk, melyhez eluensként V'/rc trietil-amii t tartalmazó benzolt használunk. így egyrészt 2,5 g Z izomert, másrészt 1,9 g E izomert kapunk. A Z izomer jellemző adatai: [a]2,0 = -66,5° ± 2,5° (c = 0,6%, benzol). Analízis a C,9H23N02 összegképletű vegyületre: C (%] H [%] N {%] számított: 76,73 7,80 4,71 talá’t: 76,6 7,8 4,6 ÍR színkép (kloroform): — Abszorpció 1714 cm"1 -nél: a -C—O- csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 1612-973-2200 cm-1-nél: a 7 képletű csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 1635 cm-1-nél: a ~C=C-- csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 9|7 cm"1-nél: a CH2=CH- csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 866—874 enf1-nél: a CH2=C= csoportnak tulajdonítható. Az E izomer jellemző adatai: [a]^° = -58° ± 2,5° (c = 0,7%, benzol). Analízis a C, q 112 3N02 összegképletű vegyületre: C [%] H {%] . N [%] számított: 76,73 7,79 4,71 talált: 76,3 7,9 4,4 ÍR színkép (kloroform): — Abszorpció 2225 cm-1-nél: a -C=N-csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 1718 cm'1-nél: a -C=C- csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 1381 cm-1-nél: az iker metilcsoportoknak tulajdonítható. — Abszorpció 1633 cm'1-nél: a -C=C— csoportnak ulajdonítható. — Abszorpció 910-917 cm'1 -nél: a CH2=CH— csoportnak tulajdonítható. 11. példa (d)-( 1S )-2-Metii-3-aUil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-íl-a-izopropil-a-(4-klór-fenil)-acetát 1 S-Hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-cildopent-2-én 30 cm3 benzollal és 5 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához 20 °C-on keverés közben hozzáadunk 5 cm3 benzolban feloldva 4,6 g (d)-a-izopropil-a-(4-klór-fenil)-ecetsav-kloridot, majd az elegyet 16 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követően a reakcióelegyet vízre öntjük, izcpropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott olajat szilikagélen kromatografáljuk, melyhez, eluensként 17'c trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán elegyet ha-’-ználunk (4:6), és így 4.8 g tiszta terméket kapunk. [ai2n° = —81,5° ± 2° (c = 0,8%, benzol). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
