184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
184 262 2- Abszorpció 918-995 cm”1-nél: a -C-CHj-csoportnak tulajdonítható. 5. példa (lS)-2-Meíil-3-aliíl-4-metilén-dklopent-2-en-l-il-(iR,transz)-2,2-dimetil-3-ciklopentílidén-metil-ciklopropsn-1 -karboxílát 5 g lS-hidroxi-2 meti!-3-allil-4-metiIén-ciklopent-2-én 15 cm3 benzollal és 2,96 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához 10 perc leforgása alatt hozzáadjuk 7,08 g (lR,tr3nsz)-2,2-dimetíl-3-ciklopentüídén-metil-cik!opropán-l-karbonsav-klorid 3 cm3 benzollal készült oldatát, miközben a hőmérsékletet 20 °C-on tartjuk. A reakciót. 17 órán át hagyjuk folyni, miközben a reakcióelegyet a'tlandóan keverjük, és a hőmérsékletet 20 °C-on tartjuk. Ezt követően hozzáadunk 20 cm3 vizet, 10 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist benzollal extraháíjuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, a mosóvizet \benzollal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szfírletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot sziiikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, melyhez eluensként 1 %0 trietil-amint tartalmazó cíklchexán/etil-acetáí elegyet (95:5) használunk, és így 8,24 g kívánt terméket kapunk. fű} TM * -87° ± 1° (c - 0,9%, etanol). ÎR színkép (kloroform):- Abszorpció 1715 cm“1 -nél: a =C-0 (észter) csoportnak tulajdonítható.- Abszorpció 1635 cm"1-nél: a -C=C-csoportnak tulajdonítható.- Abszorpció 865 cm-1-nél: a =C-CH2-csoportnak tulajdonítható. fi. példa (ÍS)-2-Metíl-3-a!lil-4-metííén-ciklopcnt-2-en-I -il -(lR,dsz)-2,2-dimetíl-3-(2-oxo-3-tetrahidrofuranílidén-rr.ctilj-ciklopropán-1 -karboxílát 7,6 g (ÍR,cisz)-2,2-dímetí!-3-(2-oxo-3-tetrahidrofuraniíidén-metil)-cikiopropán l-karbonsav-kloríd 30 cm3 benzollal és 2,6 cm3 pitídínnei készült szuszpenziójához 25 °C-on és 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk 4,40 g 1 S-h)droxi-2-metil-3-ailil-4-metilén-cíkíopent-2-én 10 cm3 benzollal készült oldatát, majd a reakcióelegyet 16 órán át hagyjuk állni 20 aC-on. Ezt követően hozzáadunk 20 cm3 vizet, majd 20 cm3 metilén-klorid jelenlétében keverjük, dekantáljuk, metiién-kloriddal extraháljuk, a szerves vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrleteí csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott gélszerű terméket petroléterben (forráspont: 40—70 °C) eldörzsöljük, majd a kristályos terméket sziiikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként benzol/etil-acetát elegyet (9:1) használunk. Így 4,01 g kívánt terméket kapunk. Olvadáspont: 93 °C. Analízis a C2 iHls04 összegképletű vegyüíetre: C [%] H {%] számított: 73,66 7,66 talált : 73,4 7,5 ÍR színkép (kloroform):- Abszorpciók 1750-1720 cm'1-nél: a -C=0-csoportoknak tulajdoníthatók (lakion és észter).- Abszorpciók 1667-1633 cm“1-né): a -C-O-csoportoknak tulajdoníthatók.- Abszorpciók 992—916 cm“1-nél: a —CH=CH2-csoportnak tulajdoníthatók. 7. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ci.klopent-2-en-l-il{lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidrofuranílidén-metiI)-ciklcpropán-l-karboxílát 20 °C on 3 g lS-iiidroxi-2-metil-3-ailil-4-metilén-cíklopent-2-ént 10 cm3 benzolban és 3 cm3 pirídín ben szusz pen dálunk, majd 15 perc leforgása alatt anélkül, hogy a 25 °C-os hőmérsékletet túllépnénk, hozzáadjuk 5,4 g (!R,transz)-2,2-dímetil-3-(2-oxo-3-tetrahidroíüranilídén-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 50 cm3 benzollal készült oldatát, és a reakcióelegyet 20 órán át keverjük 20 °C-on. Ezután hozzáadunk 30 cm3 vizet, majd az elegyet 10 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist benzollal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűr letet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot sziiikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként 1%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etü-acetát elegyet (7:3) használunk, így 2,61 g kívánt terméket kapunk. fajjj0 = -28,5° ± 2,5° (c = 0,5%, etanol). Analízis a C2, H2fi04 összegképletű vegyüíetre: C [%] H [%) számított: 73,65 7,65 talált: 73,9 7,7 IR színkép (kloroform):- Abszorpciók 1753—1718 cm“1-nél: a -C=0-csoportoknak tulajdoníthatók (lakton és észter).- Abszorpciók 1673—1633 cm“1-nél: a-C=C-csoportnak tulajdoníthatók.- Abszorpciók 992-916 cm“’-nél: a -CH-CHj-csoportnak tulajdoníthatók. 8. példa (ÍS)-2-Metil-3-a!li!-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-( 1R ,clsz)-2,2-dnnet.il-3-(2-oxo-3-tetrahidrotienilidén-meti!)-ciklopropán-l-karboxílát 5 g lS-hidroxi-2-metii-3-aHil-4-metilén-ciklopent-2-én 10 cm3 benzollal és 5 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához 15-20 perc leforgása alatt és keverés közben hozzáadjuk 8,5 g kiindulási savból előállított (IR.cisz)-2,2-dÍmetil-3-(2-oxo-3-tetrahidrotienilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 50 cm3 benzollal készült oldatát, miközben a hőmérsékletet 20-25 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 18 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd hozzáadunk 50 cm3 vizet, az elegyet további 15 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist 50 cm3 metiién-kloriddal éxtraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradék tisztítását szilikagéles kromatografáiással végezzük el, melyhez eluensként J%„ trimetil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, így 7,8 g kívánt terméket kapunk, melyet pctrolétcrbő! áikristályosítunk. Olvadáspont: 55 °C. = -!2° ± 2° (c = 0,8%, etanol). 5 10 15 20 25 30 35 *0 45 50 55 60 6
