184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 Í84 262 2 — Abszorpció 993—916 cm-1-nél: a -C=CH2-csoportinak tulajdonítható. ^Abszorpció 864 cnf'-néi: a =CH2-csoportnak tulajdonítható. Az 1. példa kiindulási vegyideiekén t használt 1S-hidroxi-2-metil-3-alld-4-metilén-ciklopent-2-én előállítása a következő módon történik: Inert atmoszférában összekeverünk 250 cm3 étert, 26,4 cm3 terc-butanolt és 100 g trifenil-metil-foszfónium-bromidot, majd 10 perc leforgása alatt négy részletben hozzáadtunk 31,4 g kálium-terc-butiiátot. A reakcióelegyet 5 órán át állni hagyjuk szobahőmérsékleten, majd lehűtjük 0 °C és 5 °C közötti hőmérsékletre. 20 perc leforgása alatt hozzáadjuk 31,9 g lS-hidroxi-2- -metil-3-alIil-4-oxo-ciklopent-2-én 30 cm3 éterrel készült oldatát. A reakcióelegyet 2 órán át 0 5C és 5°C között, majd 16 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. Az elegyet mononátrium-foszfát telített vizes oldatára öntjük, dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot éterrel felvesszük, néhány percig keverjük, majd leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot 2%o trietil-amint (tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyével (60:40) eluálva szilikagélen kromatografáljuk, így 26,05 g fent megnevezett terméket kapunk. Petroléterből (forráspont: 40-70 °C) átkristályosítva az alábbi adatokkal jellemezhető terméket kapunk. Olvadáspont: 23 °C. [a]P„ = -110° ± 2° (c = 0,8%, kloroform).. IR színkép (kloroform): — Abszorpció 3586 cm-1-nél: az -OH-csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 865 cm-1-nél: a =CH2 -csoportnak tulajdonítható. 2. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 -propenil)-ciklopropán-l-karboxilát Inert atmoszférában 26 g trifenil-metil-foszfónium-bromidot 150 cm3 éterben szuszpendálunk, majd szobahőmérsékleten 20 perc leforgása alatt hozzáadunk 50 cm3 1,4 n lítium-butilátot, és a reakcióelegyet 30 percen át keverjük szobahőmérsékleten. 5 °C-ra való lehűtés után 25 perc leforgása alatt hozzáadjuk az (1S)-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2- -dimetil-3-(2-metil-1 -propenil)-ciklopropán-1 -karboxilátjának (10,9 g) 60 cm3 éterrel készült oldatát, és a reakcióelegyet 30 percen át hagyjuk állni +5 °C-on. Ezt követően a reakcióelegyet mononátrium-foszfát jegelt oldatára öntjük. A vizes fázist éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat a semlegességig vízzel mossuk, egyesítjük, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, melyhez ciklohexán/etil-acelát/trietil-anűu elegyet (90:10:0,1) használunk, így 1,03 g kívánt terméket kapunk. IR színkép (kloroform): — Abszorpció 1715 cnf'-ncl: a C=0-csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 1639 cnf'-nél: a —C=C-csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 867 cm 1 -nél: a =C=CH2 -csoportnak tulajdonítható. NMR színkép (CDCI3, 60 MHz): — Csúcs 1,20 ppm-nél (dublett, J = 7,5 Hz): a ciklopropán 2-es helyzetű -CH3-csoport hidrogénjeinek tulajdonítható. — Csúcs 1,7 ppm-nél: a ciklopropán 3-as helyzetű láncának a végén elhelyezkedő metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdonítható. — Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentén 2-es helyzetű - CI13-csoportjának a hidrogénatomjainak tulajdonítható. 3. példa (1S)-2 -Mctil-3-alIiI-4-meti1én-ciklopent-2-en-1-il-( I R,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-cíklopropán-l-karboxilát 20 °C-on összekeverünk 7 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot, 20 cm3 benzolt és 5 cm3 piridint, majd 10 perc alatt hozzáadjuk 5 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopení-2-én 5 cm3 benzollal készült oldatát. A reakcióelegyet lehűtjük 20—25 °C-ra, és 4 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten. 50 cm3 víz hozzáadása után az elegyet 10 percig keverjük, dekantáljuk, benzollal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként l%r trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyé* (9:1) használunk. 8,76 g kívánt terméket kapunk, mely azonos a 2. példában kapott termékkel. (A két termék azonos fizikai állandókkal rendelkezik.) 4. példa (!S)-2-Metjl-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il(1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát 20 °C-on összekeverünk 4 g lS-hidroxi-2-metil-3- -al!:l-4-metilén-ciklopent-2-ént, 10 cm3 benzolt és 5 cm3 piridint, majd 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk 7 g kiindulási savból előállított (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-ciklopentilidcn-metil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 30 cm3 benzollal készült oldatát, és a reakcióelegyet 20 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követően az elegyet 30 cm3 vízre öntjük, 10 percig keverjük, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, majd az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként l%f trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk, így 4,1 g kívánt terméket kapunk. Analízis a C22H3002 összegképletű vegyületre: cm nm számított: 80,93 9,26 talált: 81,2 9,4 IR színkép (kloroform):- Abszorpció 1715 cm-1-nél: a =C—O (észter) csoport nak tulajdonítható. — Abszorpció 1635 cm-1-nél: a = =C=C= (észter) csoport nak tulajdonítható. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
